一种火法-湿法联合处理红土镍矿的方法
阅读说明：本技术 一种火法-湿法联合处理红土镍矿的方法 (Method for treating laterite-nickel ore by combination of pyrogenic process and wet process ) 是由 王雪 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种火法-湿法联合处理红土镍矿的方法,所述方法包括以下步骤：(1)对红土镍矿进行预处理,包括破碎、筛分、成型和烘干；(2)采用转底炉直接还原工艺处理红土镍矿生球团得到金属化球团；(3)金属化球团经过磨矿、磁选工艺脱除脉石成分,包括钙、镁、硅、铝等；(4)磨矿、磁选后得到的镍铁粉经浸出除铁后,得到含镍、钴等元素的浸出液；(5)浸出液经萃取处理得到电池级硫酸镍和硫酸钴溶液。本发明通过采用直接还原工艺得到镍铁合金,去除杂质后采用湿法工艺制备电池级镍钴溶液,通过使用羧酸类萃取剂实现镍钴的协同回收,直接得到电池级硫酸镍钴溶液,所述方法工艺流程短,操作简便,萃取效率高。(The invention provides a method for treating laterite-nickel ore by a combination of a pyrogenic process and a wet process, which comprises the following steps: (1) pretreating the laterite-nickel ore, including crushing, screening, forming and drying; (2) processing the laterite-nickel ore green pellets by adopting a rotary hearth furnace direct reduction process to obtain metallized pellets; (3) removing gangue components including calcium, magnesium, silicon, aluminum and the like from the metallized pellets through ore grinding and magnetic separation processes; (4) leaching and deironing the ferronickel powder obtained after ore grinding and magnetic separation to obtain leachate containing elements such as nickel, cobalt and the like; (5) extracting the leachate to obtain a battery-grade nickel sulfate solution and a battery-grade cobalt sulfate solution. The nickel-iron alloy is obtained by adopting a direct reduction process, the battery-grade nickel-cobalt solution is prepared by adopting a wet process after impurities are removed, and the battery-grade nickel-cobalt sulfate solution is directly obtained by realizing the cooperative recovery of nickel and cobalt by using the carboxylic acid extracting agent.)
技术领域
本发明属于冶金领域，具体涉及一种火法-湿法联合处理红土镍矿的方法。
背景技术
镍是一种重要的有色金属原料,在地球上储量丰富。镍矿石主要分硫化铜镍矿和氧化镍矿，其中氧化镍矿的开发利用主要以红土镍矿为主。目前利用红土镍矿生产镍产品主要有火法和湿法两类生产工艺。火法工艺包括回转窑-电炉还原熔炼工艺(RKEF)、竖炉电炉还原熔炼工艺(NST)、大江山冶炼工艺以及尚未工业化的转底炉工艺。湿法工艺有预还原-铵浸、常压酸浸、高压酸浸、细菌浸出等。采用湿法冶炼工艺处理红土镍矿的项目，一般采用高压酸浸-浓密机洗涤分离-除铁铝-镍钴沉淀的工艺制备氢氧化镍钴中间产品或硫化镍钴中间产品，中间产品再进一步采用浸出-净化-蒸发结晶或电积的工艺生产硫酸镍、硫酸钴或电镍、电钴等最终产品。对于以氢氧化镍钴为中间产品的工艺，一般用氢氧化钠或氧化镁作为镍钴沉淀的中和剂，通过中和沉淀反应将镍钴回收，同时在溶液中产生硫酸钠或硫酸镁，从而产生含钠或含镁的工艺废水。
CN109971977A公开了一种用于从红土镍矿浸提液中回收金属镍、钴的方法，该方法包括以下步骤：a，利用连续离子交换装置将红土镍矿浸提液中的镍进行回收，将吸附尾液进行收集；b，将步骤a中收集的镍离子回收后的吸附尾液在一定的温度下以一定的流速通过螯合树脂对钴进行吸附回收；c，通过螯合树脂对钴回收后，红土镍矿浸提液中的钴离子被吸附到在螯合树脂上进行回收，吸附尾液为微量镍、钴的红土镍矿浸提液；d，螯合树脂上被吸附的钴离子，通过一定浓度的化学试剂以一定的流速清洗下来后被收集；e，使用化学试剂清洗后的螯合树脂将重新被使用在红土镍矿浸提液镍回收吸附尾液中对钴进行吸附回收。其可以将红土镍矿浸提液中的镍离子和钴离子充分的回收，但是其操作复杂，且控制困难。
CN102268537B公开了一种从红土镍矿中提取钴镍的方法，其包括：将红土镍矿进行焙烧预处理，焙烧后的物料用水调成浆体，直接加入离子交换树脂浸出和吸附镍钴，从矿浆中分离出离子交换树脂，用酸洗脱树脂中的镍钴，然后将洗脱液用溶剂萃取法分离镍钴，获得的含镍溶液和含钴溶液直接用于电解生产金属镍和钴，或生产相应的镍和钴的盐类。其简化了红土镍矿湿法回收钴镍的冶炼工艺，将红土镍矿镍钴的浸出、除杂、浓缩富集等诸多流程集合在一个工序中完成，不需要固液分离及洗渣步骤，减少了水的消耗量、矿浆的处理量、以及后序的废水处理量，过程镍钴的回收率高，操作简单，可以节省设备投资费用、减少化学原料消耗及许多运营管理环节，但是其回收率仅为90％左右，剩余残留的金属均无法回收利用，造成浪费。
以上方法存在有操作复杂，难以控制或回收率低等问题，因此，开发一种回收率高且操作简单的处理红土镍矿的方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种火法-湿法联合处理红土镍矿的方法，所述方法包括以下步骤：(1)所述红土镍矿进行预处理，包括破碎、筛分、成型、烘干；(2)采用转底炉直接还原工艺处理红土镍矿生球团得到金属化球团；(3)金属化球团经过磨矿、磁选工艺脱除脉石成分，包括钙、镁、硅、铝等；(4)磨矿、磁选后得到的镍铁粉经浸出除铁后，得到含镍、钴等元素的浸出液；(5)浸出液经萃取处理得到电池级硫酸镍、硫酸钴溶液。本发明通过采用直接还原工艺得到镍铁合金，去除杂质后采用湿法工艺制备电池级镍钴溶液，通过使用羧酸类萃取剂实现镍钴的协同回收，直接得到电池级硫酸镍钴溶液，所述方法工艺流程短，操作简便，萃取效率高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种火法-湿法联合处理红土镍矿的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对红土镍矿进行预处理，得到红土镍矿生球团；
(2)对步骤(1)得到的红土镍矿生球团进行直接还原处理得到金属化球团，金属化球团经磨矿、磁选处理得到镍铁粉；
(3)将步骤(2)得到的镍铁粉浸出得到浸出液，对所述浸出液进行沉淀处理除铁；
(4)对步骤(3)得到的除铁后的浸出液进行萃取处理得到电池级硫酸镍溶液及电池级硫酸钴溶液。
本发明通过预处理对所述红土镍矿进行破碎及筛分后，通过直接还原和磨矿、磁选可以去除红土镍矿中的部分杂质，再使用特定的羧酸类萃取剂对浸出处理得到的浸出液进行萃取，可以实现镍钴的协同回收。
优选地，步骤(4)所述萃取处理的萃取剂包括P204和/或羧酸类萃取剂；
优选地，所述羧酸类萃取剂的结构通式如下：
其中，10≤m+n≤22。
优选地，所述CnH2n+1为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基。
优选地，所述CmH2m+1为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基。
优选地，步骤(1)所述预处理包括破碎、筛分、成型以及烘干。
本发明所述羧酸类萃取剂包括BC191BC192BC193BC194BC195或BC196中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中优选采用上述羧酸类萃取剂，其能够更好地实现镍钴的协同回收。
优选地，所述破碎的装置包括球磨破碎机和或/对辊破碎机。
优选地，所述筛分的粒度为100～200目，例如：100目、120目、140目、150目、160目、180目或200目等。
优选地，所述成型的装置包括对辊压球机和/或圆盘造球机。
优选地，所述烘干的温度为150～300℃，例如：150℃、180℃、200℃、230℃、250℃或300℃等。
优选地，所述烘干的时间为1～2.5h，例如：1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h或2.5h等。
优选地，步骤(2)所述直接还原处理的装置包括转底炉。
优选地，所述直接还原处理的温度为950～1250℃，例如：950℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃或1250℃等。
优选地，所述直接还原处理的时间为25～40min，例如：25min、26min、28min、30min、33min、35min、37min或40min等。
优选地，步骤(2)所述磁选的场强强度为1800～2500Oe，例如：1800Oe、1900Oe、2000Oe、2100Oe、2200Oe、2300Oe、2400Oe或2500Oe等，优选为2000Oe。
优选地，所述磁选的时间为8～15min，例如：8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等，优选为10min。
优选地，步骤(3)所述浸出的浸出液为酸溶液。
优选地，所述酸溶液包括盐酸溶液和/或硫酸溶液。
优选地，所述酸溶液的pH为0.1～2，例如：0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.5或2等。
优选地，步骤(3)所述沉淀处理的沉淀剂包括NaOH溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、草酸、氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述步骤(4)所述萃取处理的萃取剂除了包括P204和/或羧酸类萃取剂，还包括稀释剂。
优选地，所述羧酸类萃取剂占整个萃取剂体积分数的5～30％，例如：5％、10％、15％、20％、25％或30％等。
优选地，所述稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷或十二烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述萃取处理的萃取剂使用前进行皂化。
优选地，所述皂化使用的皂化剂为碱性溶液。
优选地，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱性溶液的浓度为6～14mol/L，例如：6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L等。
作为本发明的优选方案，所述方法包括以下步骤：
(1)对红土镍矿进行破碎、筛分、成型及烘干处理得到红土镍矿生球团；
(2)对步骤(1)得到的红土镍矿生球团在950～1250℃下进行直接还原处理25～40min，得到金属化球团，金属化球团经磨矿后在1800～2500Oe下磁选处理8～15min得到镍铁粉；
(3)将步骤(2)得到的镍铁粉使用酸溶液浸出得到浸出液，对所述浸出液进行沉淀处理除铁；
(4)使用稀释剂将羧酸类萃取剂稀释至体积分数为5-30％，再使用浓度为6～14mol/L的碱性溶液进行皂化处理；
(5)对步骤(3)得到的除铁后的浸出液使用步骤(4)得到的皂化后的萃取剂进行萃取处理得到电池级硫酸镍溶液及电池级硫酸钴溶液。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过预处理对所述红土镍矿进行破碎及筛分后，通过直接还原和磨矿、磁选可以去除红土镍矿中的部分杂质，再使用特定的羧酸类萃取剂对浸出处理得到的浸出液进行萃取，可以实现镍钴的协同回收。
(2)本发明所述方法工艺流程简单且操作方便，使用火法-湿法联合处理可以高效地回收红土镍矿中的有价金属，镍的萃取率可达95.15％以上，钴的萃取率可达91.46％以上，高纯镍钴溶液中杂质离子含量在10ppm以下。
附图说明
图1是实施例1所提供的火法-湿法联合处理红土镍矿方法的流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例1-5和对比例1-2中使用的BC191、BC195、BC196均采用CN111592459A所公开的方法制备得到。
实施例1
本实施例中的红土镍矿的成分如表1所示：
表1
元素
Fe
Ni
Co
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
wt％
20.4
1.56
0.05
3.0
3.2
18.0
本实施例提供了一种火法-湿法联合处理红土镍矿的方法，所述方法流程如图1所示，具体操作步骤如下：
(1)将上述红土镍矿破碎、筛分至150目以下，经过原料成型、烘干处理得到红土镍矿生球团；
(2)将步骤(1)得到的红土镍矿生球团经过转底炉1000℃下直接还原38min得到金属化球团；
(3)将步骤(2)得到的金属化球团磨矿后在磁场强度为2000Oe的条件下磁选10min脱除脉石成分后得到镍铁粉；
(4)将步骤(3)得到的镍铁粉经稀硫酸浸出得到浸出液，通过向浸出液中加入氨水，控制反应温度为88℃和pH为3.62，经沉淀处理除铁，得到含镍钴浸出液，所述镍钴浸出液中各元素浓度如表2所示：
表2
元素
Fe
Ni
Co
Al
Ca
Mg
g/L
0.40
4.60
0.15
0.50
0.42
0.85
(5)采用皂化后的萃取剂(羧酸类萃取剂为BC191，稀释剂为Escaid110，萃取剂的体积分数的25％，皂化度为50％，皂化剂为11M氨水)与镍钴浸出液进行8级萃取(有机相与料液的体积比为1:4，萃取混合时间3min，静置时间15min，采用连续萃取槽逆流萃取)、8级洗涤(有机相与洗涤液的体积比为1：0.1，洗涤液为pH＝1的稀硫酸，采用连续萃取槽逆流洗涤)、6级反萃(有机相与反萃剂的体积比为1:0.07，反萃剂为2M硫酸，采用连续萃取槽逆流反萃)，得到含镍钴镁萃余液和硫酸铁、铝溶液。
使用皂化后的萃取剂(羧酸类萃取剂为BC196，稀释剂为Escaid110，萃取剂的体积分数为25％，皂化度为50％，皂化剂为11M氨水)与含镍钴镁萃余液进行10级萃取(有机相与料液的体积比为1:2，萃取混合时间5min，静置时间15min，采用连续萃取槽逆流萃取)、8级洗涤(有机相与洗涤液的体积比为1：0.5，洗涤液为pH＝1的稀硫酸，采用连续萃取槽逆流洗涤)、6级反萃(有机相与反萃剂的体积比为1:0.07，反萃剂为2M硫酸，采用连续萃取槽逆流反萃)，得到高纯镍钴溶液和含镁萃余液。
实施例2
本实施例提供一种处理红土镍矿的方法，本实施例中的红土镍矿的成分如表3所示：
表3
元素
Fe
Ni
Co
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
wt％
20.0
1.60
0.10
3.8
3.8
20.0
本实施例提供了一种火法-湿法联合处理红土镍矿的方法，具体操作步骤如下：
(1)将上述红土镍矿破碎、筛分至200目以下，经过原料成型、烘干处理得到红土镍矿生球团；
(2)将步骤(1)得到的红土镍矿生球团经过转底炉1050℃下直接还原42min得到金属化球团；
(3)将步骤(2)得到的金属化球团磨矿后在磁场强度为2000Oe的条件下磁选10min脱除脉石成分后得到镍铁粉；
(4)将步骤(3)得到的镍铁粉经稀硫酸浸出得到浸出液，通过向浸出液中加入氨水，控制反应温度为85℃和pH为3.68，经沉淀处理除铁，得到含镍钴浸出液，所述镍钴浸出液中各元素浓度如表4所示：
表4
元素
Fe
Ni
Co
Al
Ca
Mg
g/L
0.05
3.88
0.199
0.003
0.38
0.885
采用皂化后的萃取剂(羧酸类萃取剂为BC195，稀释剂为磺化煤油，萃取剂的体积分数的25％，皂化度为45％，皂化剂为10.5M NaOH)与镍钴浸出液进行10级萃取(有机相与料液的体积比为1：5，萃取混合时间5min，静置时间15min，采用连续萃取槽逆流萃取)、9级洗涤(有机相与洗涤液的体积比为1：0.25，洗涤液为pH＝0.5的稀硫酸，采用连续萃取槽逆流洗涤)、6级反萃(有机相与反萃剂的体积比为1：0.05，反萃剂为2M硫酸，采用连续萃取槽逆流反萃)，得到含镍钴镁萃余液和硫酸铁铝溶液。
使用皂化后的萃取剂(羧酸类萃取剂为BC196，稀释剂为Escaid110，萃取剂的体积分数为30％，皂化度为55％，皂化剂为10.5MNaOH)与含镍钴镁萃余液进行8级萃取(有机相与料液的体积比为1：3，萃取混合时间5min，静置时间15min，采用连续萃取槽逆流萃取)、11级洗涤(有机相与洗涤液的体积比为1：0.4，洗涤液为pH＝1的稀硫酸，采用连续萃取槽逆流洗涤)、6级反萃(有机相与反萃剂的体积比为1：0.07，反萃剂为2M硫酸，采用连续萃取槽逆流反萃)，得到含镍钴溶液和含镁萃余液。
实施例3
本实施例中的红土镍矿的成分如表5所示：
表5
元素
Fe
Ni
Co
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
wt％
25
1.7
0.12
4.0
4.2
22.0
本实施例提供了一种火法-湿法联合处理红土镍矿的方法，具体操作步骤如下：
(1)将上述红土镍矿破碎、筛分至200目，经过原料成型、烘干处理得到红土镍矿生球团；
(2)将步骤(1)得到的红土镍矿生球团经过转底炉1150℃下直接还原40min得到金属化球团；
(3)将步骤(2)得到的金属化球团磨矿后在磁场强度为2000Oe的条件下磁选10min脱除脉石成分后得到镍铁粉；
(4)将步骤(3)得到的镍铁粉经稀硫酸浸出得到浸出液，通过向浸出液中加入氨水，控制反应温度为81℃和pH为3.32，经沉淀处理除铁，得到含镍钴浸出液，所述镍钴浸出液中各元素浓度如表6所示：
表6
元素
Fe
Ni
Co
Al
Ca
Mg
g/L
0.02
6.88
0.93
0.005
0.04
1.33
(5)采用皂化后的萃取剂(P204萃取剂，稀释剂为Escaid110，萃取剂的体积分数的25％，皂化度为50％，皂化剂为11M氢氧化钠)与镍钴浸出液进行9级萃取(有机相与料液的体积比为1：4，萃取混合时间5min，静置时间15min，采用连续萃取槽逆流萃取)、9级洗涤(有机相与洗涤液的体积比为1：0.25，洗涤液为pH＝0.5的稀硫酸，采用连续萃取槽逆流洗涤)、6级反萃(有机相与反萃剂的体积比为1：0.07，反萃剂为2M硫酸，采用连续萃取槽逆流反萃)，得到含镍钴镁萃余液和硫酸铁铝溶液。
使用皂化后的萃取剂(羧酸类萃取剂为BC196，稀释剂为Escaid110，萃取剂的体积分数为30％，皂化度为40％，皂化剂为10.5M氨水)与含镍钴镁萃余液进行9级萃取(有机相与料液的体积比为1：3，萃取混合时间5min，静置时间15min，采用连续萃取槽逆流萃取)、12级洗涤(有机相与洗涤液的体积比为1：0.25，洗涤液为pH＝1的稀硫酸，采用连续萃取槽逆流洗涤)、6级反萃(有机相与反萃剂的体积比为1：0.07，反萃剂为2M硫酸，采用连续萃取槽逆流反萃)，得到含镍钴溶液和含镁萃余液。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述直接还原处理的温度为950℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述直接还原处理的温度为1250℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不经过步骤(2)的直接还原处理，在步骤(1)后直接进行步骤(3)的磨矿、磁选处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不经过步骤(3)的磨矿、磁选处理，在步骤(2)后直接进行步骤(4)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例1-5和对比例1-2测试结果如表7所示：
表7
镍萃取率/％
钴萃取率/％
镁、钙含量
铝、铁、铜、锌含量
实施例1
98.75
96.33
<10ppm
<5ppm
实施例2
99.35
98.64
<10ppm
<5ppm
实施例3
99.22
97.88
<10ppm
<5ppm
实施例4
95.15
93.23
<10ppm
<5ppm
实施例5
97.21
91.46
<10ppm
<5ppm
对比例1
/
/
/
/
对比例2
/
/
/
/
由表1可以看出，使用本发明所述火法-湿法联合处理红土镍矿的方法，镍萃取率可到95.15％以上，钴萃取率可达91.46％以上，同时萃取液中镁、钙含量<10ppm，铝、铁、铜、锌含量<5ppm。
由实施例1和实施例4-5对比可得，步骤(2)所述直接还原处理的温度应保持在950～1250℃之间，若低于950℃，无法得到完全还原的金属化球团，若温度高于1250℃，可能破坏金属化球团的形态进而影响镍钴的萃取率。
由实施例1和对比例1对比可得，不经过步骤(2)的还原处理步骤，红土镍矿中的金属离子不是氧化态的状态存在，不具有磁性，因此磨矿、磁选无法将镍钴与铁、钙、镁等杂质金属分离，并会导致后续浸出酸碱耗量大，经济效益低。
由实施例1和对比例2对比可得，不经过步骤(3)的磨矿、磁选处理，不对红土镍矿中的金属进行磁选操作，无法将镍钴与铁、钙、镁等杂质金属分离，同样会导致后续浸出酸碱耗量大，经济效益低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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