阅读说明：本技术 一种通过机械剥离层状max相晶体制备金属晶须的方法 (Method for preparing metal whiskers by mechanically stripping lamellar MAX phase crystals ) 是由 张培根 张倩倩 孙正明 李帅 田志华 于 2020-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种通过机械剥离层状MAX相晶体制备金属晶须的方法,属于新材料制备技术领域,包括如下步骤：1)制备金属陶瓷MAX相；2)将MAX相粉末与磨球一起置于球磨罐中；3)将密封好的球磨罐装入行星式球磨机中；4)将球磨后的粉体在0-2GPa冷压成薄片或者保持粉体状态,经过培养、自发生长得到金属晶须。本发明工艺简单,设备要求低,主要通过对MAX的机械剥离控制晶须的生长,所以晶须生长条件适用于各地的自然环境,无需增加相应的生产设备和温控、湿控条件,可大量且快速的制备金属晶须。(The invention discloses a method for preparing metal whiskers by mechanically stripping lamellar MAX phase crystals, which belongs to the technical field of new material preparation and comprises the following steps: 1) preparing a metal ceramic MAX phase; 2) putting MAX phase powder and grinding balls into a ball milling tank; 3) filling the sealed ball milling tank into a planetary ball mill; 4) and cold-pressing the ball-milled powder into a sheet at 0-2GPa or keeping the powder state, and culturing and spontaneously growing to obtain the metal whisker. The invention has simple process and low equipment requirement, and controls the growth of the crystal whisker mainly by mechanical stripping of MAX, so the growth condition of the crystal whisker is suitable for the natural environment of various places, does not need to increase corresponding production equipment and temperature control and humidity control conditions, and can prepare the metal crystal whisker in large quantity and rapidly.)

一种通过机械剥离层状MAX相晶体制备金属晶须的方法

技术领域

本发明属于新材料制备领域，具体涉及一种通过机械剥离层状MAX相晶体制备金属晶须的方法。

背景技术

晶须是指自然形成或者在人工控制条件下(主要形式)以单晶形式生长成的一种纤维，不含有通常材料中存在的缺陷(晶界、位错、空穴等)，其原子排列高度有序，因而其强度接近于完整晶体的理论值。晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、光、磁、介电、导电、超导电性质。

目前，现有的制备金属晶须的方法主要有模板生长法，化学气相沉积法，溶胶-凝胶法，熔体生长法。生长机理主要有：气-固-液生长(VSL)、气-固生长(VS)、液-液-固生长(LLS)、氧化物辅助生长(OAG)。

VSL是金属晶须制备过程中比较成熟的机理，主要过程为催化剂与体系中金属组分在较低的温度下形成共熔合金熔滴，在气相反应物与基体之间形成的界面层对气体具有较高吸收系数，该界面不断吸收气态反应物分子，进入到合金熔滴中，当达到适合晶须生长的过饱和浓度后，界面层在基体表面析出，或者以异相形核的方式长大析出。随着界面层不断吸收气态反应物分子和晶体进一步析出，晶须不断长大。

VS生长机理的特点是在高温下含有产物构成元素的气相存在，晶体形核后，反应组分通过气相转移并在晶核表面发生气-固反应，晶体呈定向生长。在该过程中，原料首先通过蒸发、化学还原反应或气相反应产生气体，然后产生的气体被传输到相对低温度的基底上，形成固相并形核。

这些金属晶须生产工艺的缺点主要是设备要求高，需要精确控制晶须生长的温度、气体过饱和度，采用特定的催化剂和反应气体。这些严苛的工艺条件带来了金属晶须制备的高昂成本和金属晶须收集时的污染问题。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种通过机械剥离层状MAX相晶体制备金属晶须的方法，工艺过程环保，产物质量高。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种通过机械剥离层状MAX相晶体制备金属晶须的方法，包括如下步骤：

1)制备金属陶瓷MAX相；

2)将MAX相粉末与磨球一起置于球磨罐中；

3)将密封好的球磨罐装入行星式球磨机中；

4)将球磨后的粉体在0-2GPa冷压成薄片或者保持粉体状态，经过培养、自发生长得到金属晶须。

进一步地，步骤1)中，所述的金属陶瓷MAX中，A为Sn、In、Ga、Zn、 Al、Si、Ge、Pb、Cd等金属中的一种或多种的组合。

进一步地，所述的步骤1)的具体方法为无压烧结法、放电等离子体烧结法、高温自蔓延燃烧反应合成法或者固相反应法。

进一步地，步骤2)中，所述的MAX相粉末与磨球的质量比为1:1-1:100。

进一步地，步骤3)中，所述的球磨机转速为10-2000r/min，球磨时间为 0.1-1000h。

进一步地，步骤4)中，所述的培养温度为-70℃-1400℃，培养时间为 1-5000min。

进一步地，步骤4)中，所述的培养的氛围为空气、真空、氩气气氛中的任意一种。

发明原理：MAX金属陶瓷材料是一种三元层状化合物，由M原子的八面体和A原子层交替排列组成，这种特殊的层状结构使得M-A之间的键合很弱，MAX 在球磨过程中，M-A断裂，MAX沿着基面分解，A原子从晶格中逸出，这些游离的A原子在体系中弥散分布，并且A原子或A原子簇具有很高的能量，自发生长形成晶须。

有益效果：与现有技术相比，本发明的一种通过机械剥离层状MAX相晶体制备金属晶须的方法，工艺简单，设备要求低，主要通过对MAX的机械剥离控制晶须的生长，所以晶须生长条件适用于各地的自然环境，无需增加相应的生产设备和温控、湿控条件，可大量且快速的制备金属晶须。

附图说明

图1为实施例1制备的Sn晶须的X射线衍射图谱；

图2为实施例1制备Sn晶须的扫描电镜照片；

图3为实施例2制备In晶须的X射线衍射图谱；

图4为实施例2制备In晶须的扫描电镜照片；

图5为实施例3制备Ga晶须的光学照片和扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施实例对本发明进一步说明。

一种通过机械剥离层状MAX相晶体制备金属晶须的方法，包括以下步骤：

1)制备MAX相(A为Sn、In、Ga、Zn、Al、Si、Ge、Pb、Cd等金属中的一种或多种)；

2)将MAX相粉末与磨球一起置于球磨罐中；

3)将密封好的球磨罐装入行星式球磨机中，球磨转速为10-2000r/min，球磨时间为0.1-1000h；

4)将球磨后的粉体在0-2GPa冷压成薄片或者保持粉体状态，并置于 -70℃-1400℃的温度条件下培养1-5000min，自发生长得到金属晶须。

其中，步骤1)中制备MAX相粉末的制备方法为无压烧结法、放电等离子体烧结法、高温自蔓延燃烧反应合成法或者固相反应法。

步骤2)中的MAX相粉末与磨球的质量比为1:1-1:100；

步骤3)中的球磨机转速为10-2000r/min，球磨时间为0.1-1000h；

步骤4)中的培养温度为-70℃-1400℃，培养时间为1-5000min，培养氛围为空气、真空、氩气气氛。

实施例1：

本实施例通过机械剥离Ti₂SnC制备锡晶须。采用不锈钢球作为磨球，磨球与Ti₂SnC的质量比为10:1；将5克Ti₂SnC与50克磨球一起加入250mL的不锈钢球磨罐中；将密封好的不锈钢球磨罐装入球磨机中，球磨转速设置为400r/min，球磨时间设置为8h；球磨结束后取出粉体；将经过球磨的粉体置于室温空气环境下，1天后粉体中生长出大量的锡晶须，其X射线衍射图谱如图1所示，锡晶须生长形貌如图2所示。

实施例2：

本实施例通过机械剥离Ti₂InC制备铟晶须；采用不锈钢球作为磨球，磨球与Ti₂InC的质量比为10:1；将5克Ti₂InC与50克磨球一起加入250mL的不锈钢球磨罐中；将密封好的不锈钢球磨罐装入球磨机中，球磨转速设置为400r/min，球磨时间设置为4h；球磨结束后取出粉体，在1GPa下冷压成型，然后将样品置于室温空气环境下，3天后样品中生长出大量的铟晶须，其X射线衍射图谱如图 3所示，表明制备的晶须纯度很高。铟晶须生长形貌如图4所示，晶须数量多，尺寸较均匀，直径分布在400-800nm。相比于报道的晶须制备方法，此方法无需长时间高温培养，短时间内室温培养即可达到高密度的金属晶须。

实施例3：

本实施例通过机械剥离Gr₂GaC制备锡晶须；采用不锈钢球作为磨球，磨球与Gr₂GaC的质量比为10:1；将5克Gr₂GaC与50克磨球一起加入250mL的不锈钢球磨罐中；将密封好的不锈钢球磨罐装入球磨机中，球磨转速设置为350 r/min，球磨时间设置为2h；球磨结束后取出粉体，在500MPa下冷压成型，然后将样品置于25℃(空气气氛)，2天后样品中生长出大量的镓晶须，其生长形貌如图5所示，晶须直径较均匀，从冷压块体中直接生长，晶须的收集非常简单方便。