一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料及制备方法 (Vanadium-doped single-crystal tungsten oxide electrochromism and energy storage material and preparation method thereof ) 是由 张勇 董森宇 吴玉程 陶新宇 张雪茹 舒霞 王岩 崔接武 秦永强 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料,具有多孔单晶纳米线结构,纳米棒直径为15-40nm,纳米线定向生长。本发明还公开了一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的制备方法,以磁控溅射的氧化钨纳米颗粒为仔晶层,结合水热法定向生长获得钒掺杂密排六方结构氧化钨纳米线,本发明的纳米线以仔晶层为形核生长点沿着密排六方三氧化钨的c轴定向生长获得多孔单晶纳米线阵列,钒均匀掺杂在纳米线中,钒的掺杂引起晶面间距增大和并提高了氧空位含量,形成钒氧键,获得了优异的电致变色和储能双功能性能,可以在不同电压下实现透明和深蓝色的迅速转变,并对应电量的储存和释放,具有较大的面电容和良好的循环稳定性和倍率性能。(The invention discloses a vanadium-doped monocrystalline tungsten oxide electrochromic energy storage material which has a porous monocrystalline nanowire structure, wherein the diameter of a nanorod is 15-40nm, and the nanowire grows directionally. The invention also discloses a preparation method of the vanadium-doped single-crystal tungsten oxide electrochromic and energy storage material, wherein magnetron-sputtered tungsten oxide nano particles are used as seed crystal layers, and the vanadium-doped tungsten oxide nano wires with a close-packed hexagonal structure are obtained by combining the oriented growth of a hydrothermal method.)
技术领域
本发明涉及功能薄膜材料技术领域，具体为一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料及制备方法。
背景技术
电致变色是指电活性材料的光学特性，包括材料的透射率、反射率及颜色等在交变低电场下发生可逆变化的现象。这意味它可智能化控制颜色变化，通过有效吸收或反射外部辐射和内部热扩散，从而减少保持温度所需的能量，所以被广泛应用于手机背壳，智能窗户等设备上。在众多电致变色材料中，氧化钨由其具有较高的光学调制率，颜色变化纯正(由无色透明变成深蓝色)，抗紫外线性能好成为研究最广泛的材料。现在普遍认为氧化钨的电致变色性能和结晶性有很大的关系，其中非晶(无定形)氧化钨由于其结构中有大量多边形通道，所以具有快速的响应时间和高的着色效率。而晶态氧化钨的结构致密，但它的离子嵌入通道较窄，仅限较小的阳离子嵌入，其响应时间较慢，和着色效率较低。因此，提高晶态氧化钨薄膜的电致变色性能是具有非常重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料及制备方法，以解决以上缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料，所述电致变色和储能材料，具有多孔单晶纳米线结构，纳米棒直径为15-40nm，纳米线定向生长，钒均匀掺杂在纳米线中。
优选地，所述电致变色和储能材料，具有电致变色性能，能够在宏观上实现透明和深蓝色之间快速可逆变化，着色时间为0.9-2.8s，褪色时间为2.5-4.8s，循环次数超过6000圈不发生衰减。
优选地，所述电致变色和储能材料，在电致着色褪色过程中，同时对应着电量的的储存和释放，电容量为20-50mF/cm2，具有倍率性能。
优选地，一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将FTO基底分别用乙醇和去离子水超声清洗，随后在干燥箱中干燥；
S2、将步骤S1干燥后的FTO基底放入磁控溅射真空室中，抽至2*10-4Pa，通入氩氧混合气，在基底表面进行射频磁控沉积反应并沉积有氧化钨仔晶层，再进行退火处理；
S3、向烧杯一中加入钨酸粉末、去离子水和过氧化氢，加热搅拌至澄清，得到0.01-0.1mol/l的过氧钨酸；
S4、向烧杯二中加入五氧化二钒粉末、去离子水和过氧化氢，冰浴搅拌至澄清，得到0.01-0.1mol/l的过氧钒酸；
S5、将步骤S3和步骤四S4的溶液按照钒钨0-5％原子比混合；在烧杯三中依次加去离子水、过氧钨酸和过氧钒酸的混合溶液、盐酸、以及乙腈，搅拌5-10min，得到一份前驱体溶液；
S6、将步骤S2处理后的FTO基底斜放入装有步骤S5前驱体溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱加热，然后自然冷却至室温；
S7、将步骤S6得到的产物用去离子水清洗，并进行退火处理，从而得到钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料。
优选地，步骤S1的具体过程是：FTO基底依次用乙醇、去离子水超声清洗30-40min，随后在干燥箱中干燥。
优选地，步骤S2中，射频磁控沉积反应用的是纯度99.999％的三氧化钨靶材，氩气和氧气比为(0.5-5)：1，溅射气压为0.5-2.5pa，溅射功率为20-40W，溅射时间为5-15min；退火温度为350-450℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为1-2h。
优选地，步骤S3中，过氧化氢和去离子水的体积比为1:3，搅拌温度为80-100℃。
优选地，步骤S4中过氧化氢和去离子水的体积比为3:1，过氧化氢分两次加入，搅拌温度为0-10℃。
优选地，步骤S5中，去离子水、过氧钨酸和过氧钒酸的混合溶液、以及乙腈的体积比为4:3:2。
优选地，步骤S6中，烘箱加热保温的温度为150-180℃，保温时间为6-12h；步骤S7中，退火温度为150-250℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为1-2h。
本发明的有益效果在于：
本发明一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料，为多孔单晶纳米线阵列结构，比表面积大，离子扩散路径短，可以有效提高电子传输和离子扩散的速率提高双功能材料的响应速度。在不同电压下可以迅速发生深蓝色和透明的转变并对应电量的存储和释放，可应用于节能变色镜片、手机背板和节能窗和智能显示等领域。
本发明一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的制备方法，通过匹配钨源和钒源前驱体的化学性质，将过氧钒酸作为掺杂源，与过氧钨酸化学性质更接近，可以达到对掺杂量的精确控制，钒掺杂量在0.1％低掺杂情况下，响应速率可以加快一倍。通过掺杂钒，来扩大晶面间距和提高氧空位含量，形成钒氧键，进而提高离子扩散速度，加快反应动力学过程，从而提高响应速率和电致变色性能，并获得超级电容性能达到储能效果。
附图说明
图1：本发明中实施例1所制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的电镜扫描图；
图2：本发明中实施例1所制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的透射电镜高分辨图；
图3：本发明中实施例1所制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的透射电镜暗场像及电子能谱图；
图4：本发明中实施例1所制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料633nm处动力学透过率图；
图5：本发明中实施例2所制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的x射线光电子能谱图；
图6：本发明中实施例2所制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的恒流充放电曲线及对应633nm处原位透过率曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应视为落入本发明的保护范围。
实施例1：
一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将FTO(掺F涂覆的导电玻璃)基底依次分别用乙醇和去离子水超声清洗30min，随后在干燥箱中干燥。
S2、以纯度99.999％的三氧化钨靶材，将步骤S1干燥后的FTO基底放入磁控溅射真空室中，抽至2*10-4Pa，通入氩氧混合气，氩气和氧气比为1：1，溅射气压为0.8pa，溅射功率为30W，溅射时间为10min，在基底表面进行射频磁控沉积反应并沉积有氧化钨仔晶层；然后将基底放入管式炉进行退火处理，退火温度为400℃，升温速率为3.3℃/min，保温时间为2h，得到层晶态氧化钨的仔晶层。
S3、向烧杯一中加入0.25g钨酸粉末、60ml去离子水和20ml过氧化氢，加热至95℃搅拌至澄清，得到0.05mol/l的过氧钨酸。
S4、向烧杯二中加入0.45g五氧化二钒粉末、10ml去离子水和30ml过氧化氢，过氧化氢分两次加入，加入冰水调节至0℃冰浴搅拌至澄清，得到0.05mol/l的过氧钒酸。
S5、将步骤S3和步骤四S4的溶液按照钒钨0.1％原子比混合；在烧杯三中依次加入28ml去离子水、21ml过氧钨酸和过氧钒酸的混合溶液、3.5ml盐酸、以及14ml乙腈，搅拌10min，得到一份前驱体溶液。
S6、将步骤S2处理后的FTO基底斜放入装有步骤S5前驱体溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱加热，烘箱加热保温的温度为180℃，保温时间为12h，然后自然冷却至室温。
S7、将步骤S6得到的产物用去离子水清洗，并进行退火处理，退火温度为200℃，升温速率为3.3℃/min，保温时间为1h，从而得到钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料。
实施例2：
一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将FTO(掺F涂覆的导电玻璃)基底依次分别用乙醇和去离子水超声清洗30min，随后在干燥箱中干燥。
S2、以纯度99.999％的三氧化钨靶材，将步骤S1干燥后的FTO基底放入磁控溅射真空室中，抽至2*10-4Pa，通入氩氧混合气，氩气和氧气比为1：1，溅射气压为0.8pa，溅射功率为30W，溅射时间为10min，在基底表面进行射频磁控沉积反应并沉积有氧化钨仔晶层；然后将基底放入管式炉进行退火处理，退火温度为400℃，升温速率为3.3℃/min，保温时间为2h，得到层晶态氧化钨的仔晶层。
S3、向烧杯一中加入0.25g钨酸粉末、60ml去离子水和20ml过氧化氢，加热至95℃搅拌至澄清，得到0.05mol/l的过氧钨酸。
S4、向烧杯二中加入0.45g五氧化二钒粉末、10ml去离子水和30ml过氧化氢，过氧化氢分两次加入，加入冰水调节至0℃冰浴搅拌至澄清，得到0.05mol/l的过氧钒酸。
S5、将步骤S3和步骤四S4的溶液按照钒钨0.5％原子比混合；在烧杯三中依次加入28ml去离子水、21ml过氧钨酸和过氧钒酸的混合溶液、3.5ml盐酸、以及14ml乙腈，搅拌10min，得到一份前驱体溶液。
S6、将步骤S2处理后的FTO基底斜放入装有步骤S5前驱体溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱加热，烘箱加热保温的温度为180℃，保温时间为12h，然后自然冷却至室温。
S7、将步骤S6得到的产物用去离子水清洗，并进行退火处理，退火温度为200℃，升温速率为3.3℃/min，保温时间为1h，从而得到钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料。
实施例3：
一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将FTO(掺F涂覆的导电玻璃)基底依次分别用乙醇和去离子水超声清洗40min，随后在干燥箱中干燥。
S2、以纯度99.999％的三氧化钨靶材，将步骤S1干燥后的FTO基底放入磁控溅射真空室中，抽至2*10-4Pa，通入氩氧混合气，氩气和氧气比为5：1，溅射气压为2.5pa，溅射功率为20W，溅射时间为15min，在基底表面进行射频磁控沉积反应并沉积有氧化钨仔晶层；然后将基底放入管式炉进行退火处理，退火温度为450℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h，得到层晶态氧化钨的仔晶层。
S3、向烧杯一中加入0.05g钨酸粉末、15ml去离子水和5ml过氧化氢，过氧化氢和去离子水的体积比为1:3，加热至100℃搅拌至澄清，得到0.1mol/l的过氧钨酸。
S4、向烧杯二中加入0.09g五氧化二钒粉末、2ml去离子水和6ml过氧化氢，过氧化氢和去离子水的体积比为3:1，过氧化氢分两次加入，加入冰水调节至10℃冰浴搅拌至澄清，得到0.01mol/l的过氧钒酸。
S5、将步骤S3和步骤四S4的溶液按照钒钨5％原子比混合；在烧杯三中依次加入28ml去离子水、21ml过氧钨酸和过氧钒酸的混合溶液、3.5ml盐酸、以及14ml乙腈，搅拌5min，得到一份前驱体溶液。
S6、将步骤S2处理后的FTO基底斜放入装有步骤S5前驱体溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱加热，烘箱加热保温的温度为150℃，保温时间为10h，然后自然冷却至室温。
S7、将步骤S6得到的产物用去离子水清洗，并进行退火处理，退火温度为250℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1.5h，从而得到钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料。
实施例4：
一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将FTO(掺F涂覆的导电玻璃)基底依次分别用乙醇和去离子水超声清洗30-40min，随后在干燥箱中干燥。
S2、以纯度99.999％的三氧化钨靶材，将步骤S1干燥后的FTO基底放入磁控溅射真空室中，抽至2*10-4Pa，通入氩氧混合气，氩气和氧气比为0.5：1，溅射气压为0.5pa，溅射功率为40W，溅射时间为5min，在基底表面进行射频磁控沉积反应并沉积有氧化钨仔晶层；然后将基底放入管式炉进行退火处理，退火温度为350℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，得到层晶态氧化钨的仔晶层。
S3、向烧杯一中加入0.5g钨酸粉末、120ml去离子水和40ml过氧化氢，过氧化氢和去离子水的体积比为1:3，加热至80℃搅拌至澄清，得到0.01mol/l的过氧钨酸。
S4、向烧杯二中加入0.9g五氧化二钒粉末、20ml去离子水和60ml过氧化氢，过氧化氢和去离子水的体积比为3:1，过氧化氢分两次加入，加入冰水调节至5℃水浴搅拌至澄清，得到0.1mol/l的过氧钒酸。
S5、将步骤S3和步骤四S4的溶液按照钒钨5％原子比混合；在烧杯三中依次加入28ml去离子水、21ml过氧钨酸和过氧钒酸的混合溶液、3.5ml盐酸、以及14ml乙腈，搅拌5min，得到一份前驱体溶液。
S6、将步骤S2处理后的FTO基底斜放入装有步骤S5前驱体溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱加热，烘箱加热保温的温度为180℃，保温时间为6h，然后自然冷却至室温。
S7、将步骤S6得到的产物用去离子水清洗，并进行退火处理，退火温度为150℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，从而得到钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料。
由实施例1-4所制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料，均为多孔单晶纳米线阵列结构，比表面积大，离子扩散路径短，可以有效提高电子传输和离子扩散的速率提高双功能材料的响应速度。在不同电压下可以迅速发生深蓝色和透明的转变并对应电量的存储和释放，可应用于节能变色镜片、手机背板和节能窗和智能显示等领域。
本发明实施例1-4中的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的制备方法，通过匹配钨源和钒源前驱体的化学性质，将过氧钒酸作为掺杂源，与过氧钨酸化学性质更接近，均可以达到对掺杂量的精确控制，钒掺杂量在0.1％低掺杂情况下，响应速率可以加快一倍。通过掺杂钒，来扩大晶面间距和提高氧空位含量，形成钒氧键，进而提高离子扩散速度，加快反应动力学过程，从而提高响应速率和电致变色性能，并获得超级电容性能达到储能效果。
以实施例1为例，本实例制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料，对其进行电镜、透射电镜等检测，如图1-4所示，图1为本发明实施例所制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的电镜扫描图，图2为本发明实施例所制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的透射电镜高分辨图，图3为本发明实施例所制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的透射电镜暗场像及电子能谱图，图4为本发明中实施例所制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料633nm处动力学透过率图。
由图1-3可知，制备的是均匀分布向上生长的纳米线，纳米线直径在15-40nm，图2的高分辨图片显示出纳米线生长的方向(002)的较大的晶面间距，图3的元素分析表明钒成功均匀掺杂在氧化钨纳米线中。由图4可知，从动力学可以看出，制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的对比度是84.9％，褪色时间2.5s，着色时间0.9s。
以实施例2为例，本实例制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料，对其进行x射线光电子能谱图和恒流充放电检测。如图5-6所示，图5为本发明中实施例所制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料x射线光电子能谱图；图6为本发明中实施例所制备的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的恒流充放电曲线及对应633nm处原位透过率曲线。
由图5可以看出形成钒氧键，较高的氧空位含量；由图6钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的恒流充放电曲线及对应原位透过率曲线，可以看出面电容高达47.04mF/cm2。
本发明的一种钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料，具有多孔单晶纳米线结构，纳米棒直径为15-40nm，纳米线定向生长，钒均匀掺杂在纳米线中。通过实施例1-4以及大量的实验数据可知，所述电致变色和储能材料，具有电致变色性能，能够在宏观上实现透明和深蓝色之间快速可逆变化，着色时间为0.9-2.8s，褪色时间为2.5-4.8s，循环次数超过6000圈不发生明显衰减。而且在电致着色褪色过程中，同时对应着电量的的储存和释放，电容量为20-50mF/cm2，具有倍率性能。
本发明的钒掺杂单晶氧化钨电致变色和储能材料的制备方法，以磁控溅射的氧化钨纳米颗粒为仔晶层，结合水热法定向生长获得钒掺杂密排六方结构氧化钨纳米线，本发明的纳米线以仔晶层为形核生长点沿着密排六方三氧化钨的c轴定向生长获得多孔单晶纳米线阵列，钒均匀掺杂在纳米线中，钒的掺杂引起晶面间距增大和并提高了氧空位含量，形成钒氧键，获得了优异的电致变色和储能双功能性能，可以在不同电压下实现透明和深蓝色的迅速转变，并对应电量的储存和释放，具有较大的面电容和良好的循环稳定性和倍率性能。
上述是对发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的这种非实质改进，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其他场合的，均在本发明的保护范围之内。
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