一种AuNP/UiO-68复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种AuNP/UiO-68复合材料及其制备方法和应用 (AuNP/UiO-68 composite material and preparation method and application thereof ) 是由 李原婷 吴舟雅 张蒙蒙 韩生 李学剑 杨圆圆 黄燕山 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种AuNP/UiO-68复合材料及其制备方法和应用,制备时先通过恒电压法进行电沉积得到UiO-68材料；将制得的UiO-68材料与四氯金酸溶液混合后,再用硼氢化钠还原制得AuNP/UiO-68复合材料。与现有技术相比,本发明具有工艺简单,条件温和,成本低廉等优点；所制备的AuNP/UiO-68复合材料作为SERS基底显示了优异的性能,可以实现食品中添加剂的高选择性和高灵敏检测,该检测方法无需样品前处理、绿色环保而表现出广阔的应用前景。(The invention relates to an AuNP/UiO-68 composite material and a preparation method and application thereof, wherein in the preparation process, electrodeposition is carried out by a constant voltage method to obtain a UiO-68 material; and mixing the prepared UiO-68 material with a tetrachloroauric acid solution, and reducing by using sodium borohydride to prepare the AuNP/UiO-68 composite material. Compared with the prior art, the method has the advantages of simple process, mild conditions, low cost and the like; the prepared AuNP/UiO-68 composite material has excellent performance as an SERS substrate, can realize high-selectivity and high-sensitivity detection of additives in food, and has wide application prospect without sample pretreatment and environmental protection.)
技术领域
本发明属于电化学合成
技术领域
，涉及一种AuNP/UiO-68复合材料及其制备方法和应用。背景技术
随着人工合成色素在食品工业中的广泛应用，因非法添加色素而引起的食品安全事件也越来越频繁。为了防止色素在食品生产过程中被滥用或被违法添加，保护消费者的健康安全，发展对食品中的色素准确、灵敏、快速检测的技术在现代食品安全检测研究中显得尤为重要。
表面增强拉曼散射(SERS)是一种超灵敏的振动光谱技术和通用的分析技术。它是拉曼光谱和纳米技术的结合。拉曼光谱给出了分子的指纹光谱，但是由于固有的弱拉曼信号而没有被广泛应用。贵金属基底的引入大大增强了拉曼信号越为104–1010倍，这有利于目标表征和检测。SERS的性能在很大程度上取决于SERS基底，因此为实际应用开发有效的SERS基底至关重要。
MOFs是由有机连接体和金属离子或簇之间的配位键形成的结晶多孔固体材料。近年来，金属有机框架材料(MOFs)以及MOF和SERS活性金属基底的复合材料越来越受到关注。因为这些基底在稳定性、目标浓度和选择性方面比传统的SERS基底具有额外的优势。因此选择合适SERS基底和制备方法，制备出操作简单，污染物的原位快速高灵敏检测的SERS传感器具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种AuNP/UiO-68复合材料及其制备方法和应用，该复合材料作为SERS基底显示了优异的性能，可以实现食品中添加剂的高选择性和高灵敏检测。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种AuNP/UiO-68复合材料的制备方法，将UiO-68材料与四氯金酸混合后再加入硼氢化钠溶液还原，即得到目标产物。
进一步的，所述UiO-68材料通过电沉积法生成，其具体过程为：
(1)取四氯化锆和三联苯二甲酸置入容器中，加入四丁基溴化铵，再加入DMF，超声完全溶解，接着，继续加入乙醇和醋酸的混合溶液，混合均匀，得到前驱体溶液；
(2)以前驱体溶液为电解液，铂丝作为阳极，铝片作为阴极，调节电压，反应，将沉积得到的白色沉淀物洗涤、分离、干燥，即为UiO-68材料。
更进一步的，步骤(1)的前驱体溶液中，四氯化锆、三联苯二甲酸、四丁基溴化铵、DMF、乙醇和醋酸的添加量之比为0.233g：0.242g：0.4g：20mL：10mL：5mL。
更进一步的，步骤(2)中，反应的温度为50℃，时间为2h，电压为5～10V。
进一步的，该制备方法的过程具体为：
UiO-68材料先分散于醇(其可以为甲醇或乙醇)与水的混合溶液中，再加入四氯金酸溶液，超声溶解后，在黑暗中搅拌，再继续滴加硼氢化钠溶液，继续搅拌，离心、洗涤、烘干，即得到目的产物。
更进一步的，UiO-68材料、四氯金酸和硼氢化钠的添加量之比为10mg：(1～3)mL：(0.3～0.7)mL。更进一步优选的，醇与水的体积比为1:1，四氯金酸溶液浓度20mM，硼氢化钠溶液浓度为0.05M。
更进一步的，黑暗中搅拌的时间为5h，继续搅拌的时间为30min。
当反应电压、电沉积的温度较低时，合成材料没有固定的形貌。随着反应电压、电沉积的温度的逐渐升高，合成材料晶型变得越来越好，颗粒直径变得更加均匀。在反应体系中加入乙酸单齿配体作调节剂使其与桥连配体发生配位竞争，从而调节配位过程。
本发明的技术方案之二提供了一种AuNP/UiO-68复合材料，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了一种AuNP/UiO-68复合材料在食品添加剂选择性SERS检测中的应用。
食品添加剂选择性SERS检测方法具体为：取AuNP/UiO-68复合材料与食品添加剂溶液混合，在室温下振荡混匀3h，直接用毛细管取混合液置于激光共聚焦显微拉曼光谱仪下进行拉曼检测，每个样品测量三次取SERS光谱平均值。
进一步地，取AuNP/UiO-68复合材料与食品添加剂溶液的体积比为1:3。
进一步地，拉曼检测的仪器参数为：激发波长为785nm，调节拉曼积分时间为10000ms，激光强度为20mW。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过电沉积的方法制备UiO-68材料，该方法可以很好的控制形貌且合成时间较短。
(2)本发明以硼氢化钠还原的方法制备复合材料，绿色环保，成本低廉；
(3)本发明的方法制备出的AuNP/UiO-68复合材料有非常好SERS检测性能，在SERS化学传感器中有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1得到的UiO-68材料的制备图；
图2是实施例1得到的AuNP/UiO-68复合材料的制备图；
图3是实施例1得到的AuNP/UiO-68复合材料的红外图；
图4是实施例4得到的AuNP/UiO-68在吸附1.0×10-5mol/L结晶紫的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
本实施例涉及一种AuNP/UiO-68复合材料的制备方法，具体过程参见图1和图2所示，包括如下步骤：
1)UiO-68的合成：准确称取0.233g四氯化锆和0.242g 1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二甲酸放入烧杯中，在加入0.4g的四丁基溴化铵和20ml DMF超声使其完全溶解，再加入10ml乙醇和5ml醋酸，利用超声波使其混合均匀，得到电解液。将烧杯放入水浴中，水浴温度为50℃。将铂丝做为阳极，铝片做为阴极，以恒电压法进行电沉积，电压为10V，时间为2h，将得到的白色沉淀物洗涤，离心，干燥。得到UiO-68材料大小为100～150nm。
2)AuNP/UiO-68复合材料的制备：称取UiO-68粉末10mg于25mL烧杯中，加入10mL的水、甲醇(v/v＝1:1)的混合溶液，加入2mL 20mM的HAuCl4溶液，超声60s溶解UiO-68粉末。将烧杯置于黑暗中室温搅拌5h后，4℃下冰水浴继续搅拌1h。随后逐滴滴加1mL 0.05M的NaBH4，继续冰水浴搅拌0.5h，反应液离心(10000rpm，10min)水洗三次后，加10mL超纯水溶解沉淀得到紫红色AuNP/UiO-68溶液，保存于4℃冰箱中待用。得到AuNPs的大小为40～50nm。所得到的AuNP/UiO-68的红外图如图3，其中663cm-1和767cm-1代表Zr-O键的纵向和横向振动，1575cm-1是C-O-Zr键的振动。1657cm-1可以归于羧基C＝O的振动吸收。1402cm-1是由1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二甲酸上羧基的COO-振动引起的。3419cm-1处是由于UiO-68的-OH吸收峰，说明材料含有大量的水。
实施例2：
本实施例中，取0.5mL 1mg/mL的AuNP/UiO-68复合材料(实施例1制备，并同样用量的UiO-68作为对照)，与0.5mL 10-5mol/L的结晶紫溶液混合，在室温下振荡混匀3h，直接用毛细管取混合液置于激光共聚焦显微拉曼光谱仪下进行拉曼检测，每个样品测量三次取SERS光谱平均值。拉曼检测的仪器参数为：激发波长为785nm，调节拉曼积分时间为10000ms，激光强度为20mW。
如图4，在UiO-68的上负载金纳米颗粒的复合材料能够有效增强拉曼信号。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中通过调整四氯金酸和硼氢化钠的量，使得UiO-68材料、四氯金酸和硼氢化钠的添加量之比为10mg：1ml：0.3mL。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中通过调整四氯金酸和硼氢化钠的量，使得UiO-68材料、四氯金酸和硼氢化钠的添加量之比为10mg：3ml：0.7mL。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。