具体实施方式

本发明提供了一种水性石墨烯阻燃PTC导电浆料，以重量份数计，包括以下组分：

PTC功能组分5～20份；所述PTC功能组分包括高分子PTC材料和/或石蜡中的一种或几种；

水性柔性树脂10～20份；

阻燃剂1～5份；

导电填料5～20份；

水20～60份；

分散剂5～10份；

助剂0.7～5份。

在本发明中，若没有特殊要求，采用的原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售商品。

以重量份数计，本发明提供的水性石墨烯阻燃PTC导电浆料包括PTC功能组分5～20份，优选为10～15份。在本发明中，所述PTC功能组分优选包括高分子PTC材料和/或石蜡；所述高分子PTC材料优选包括聚己内酯、聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯和聚丙烯中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，当所述PTC功能组分为聚己内酯和聚乙烯时，所述聚己内酯和聚乙烯的质量比为1:1；当所述PTC功能组分为聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯和聚丙烯时，所述聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯和聚丙烯的质量比优选为1:1:1；当所述PTC功能组分为聚己内酯、马来酸酐接枝聚乙烯和聚丙烯时，所述聚己内酯、马来酸酐接枝聚乙烯和聚丙烯的质量比优选为4:8:3；当所述PTC功能组分为石蜡和聚己内酯时，所述石蜡和聚己内酯的质量比为2:1。

以所述PTC功能组分的重量份数为基准，本发明提供的水性石墨烯阻燃PTC导电浆料包括水性柔性树脂10～20份，优选为14～18份。在本发明中，所述水性柔性树脂优选为柔性水性丙烯酸树脂和柔性水性聚氨酯组成的复合树脂。在本发明中，所述柔性水性丙烯酸树脂和柔性水性聚氨酯的质量比优选为2.9～8:1，更优选为4～5:1。

以所述PTC功能组分的重量份数为基准，本发明提供的水性石墨烯阻燃PTC导电浆料包括阻燃剂1～5份，优选为2～4份。在本发明中，所述阻燃剂优选包括甲基膦酸二甲酯、阻燃剂PN-1、阻燃剂PN-2和超细三氧化二锑中一种或几种。在本发明的具体实施例中，当所述阻燃剂为阻燃剂PN-1和阻燃剂PN-2时，所述阻燃剂PN-1和阻燃剂PN-2的质量比为2.5:1；当所述阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、阻燃剂PN-1和阻燃剂PN-2时，所述甲基膦酸二甲酯、阻燃剂PN-1和阻燃剂PN-2的质量比优选为1:9:6；当所述阻燃剂为甲基膦酸二甲酯和超细三氧化二锑时，所述甲基膦酸二甲酯和超细三氧化二锑的质量比为2:1。

以所述PTC功能组分的重量份数为基准，本发明提供的水性石墨烯阻燃PTC导电浆料包括导电填料5～20份，优选为10～15份。在本发明中，所述导电填料优选包括石墨烯、导电炭黑和纳米石墨中的一种或几种；所述导电填料的平均粒径优选≤2μm，更优选为800nm。在本发明的具体实施例中，当所述导电填料为石墨烯和导电炭黑时，所述石墨烯和导电炭黑的质量比为1:5；当所述导电填料为石墨烯、导电炭黑和纳米石墨时，所述石墨烯、导电炭黑和纳米石墨的质量比为3～10:3～10:2；当所述导电填料为导电炭黑和纳米石墨时，所述导电炭黑和纳米石墨的质量比为8.2:3.8。

以所述PTC功能组分的重量份数为基准，本发明提供的水性石墨烯阻燃PTC导电浆料包括水20～60份，优选为30～50份。在本发明中，所述水优选为去离子水。

以所述PTC功能组分的重量份数为基准，本发明提供的水性石墨烯阻燃PTC导电浆料包括分散剂5～10份，优选为6～8份。在本发明中，所述分散剂优选包括丙烯酸嵌段聚合物、阴离子聚丙烯酰胺、BYK025和BYK9076中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，当所述分散剂为BYK9076和阴离子聚丙烯酰胺时，所述BYK9076和阴离子聚丙烯酰胺的质量比为1.3～2.25:1；当所述分散剂为丙烯酸嵌段聚合物、阴离子聚丙烯酰胺和BYK9076时，所述丙烯酸嵌段聚合物、阴离子聚丙烯酰胺和BYK9076质量比优选为1:2:5；当所述分散剂为阴离子聚丙烯酰胺和BYK025时，所述阴离子聚丙烯酰胺和BYK025的质量比为12:1。

以所述PTC功能组分的重量份数为基准，本发明提供的水性石墨烯阻燃PTC导电浆料包括助剂0.7～5份，优选为1～4份。在本发明中，所述助剂优选包括流平剂、消泡剂、成膜助剂和增稠剂中的一种或几种。在本发明中，所述流平剂优选为离子型聚丙烯酸酯；所述消泡剂优选包括高碳醇、消泡剂901W或消泡剂BYK025；所述成膜助剂优选为醇酯类成膜助剂，具体优选为十二碳醇酯类成膜助剂；所述增稠剂优选为纤维素类增稠剂，具体优选为羟乙基纤维素类。

本发明还提供了上述技术方案所述水性石墨烯阻燃PTC导电浆料的制备方法，包括以下步骤：

将水性柔性树脂和水混合，得到树脂溶液；

将所述树脂溶液、阻燃剂和PTC功能组分混合，得到分散液；

将所述分散液、分散剂、助剂和导电填料混合，进行研磨，得到水性石墨烯阻燃PTC导电浆料。

本发明将水性柔性树脂和水混合，得到树脂溶液。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为1000～1500rpm，更优选为1200～1400rpm；所述搅拌的时间优选为5～10min，更优选为8～9min。

得到树脂溶液后，本发明将所述树脂溶液、阻燃剂和PTC功能组分混合，得到分散液。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为1500～2000rpm，更优选为1600～1800rpm；所述搅拌的时间优选为5～10min，更优选为6～8min。

得到分散液后，本发明将所述分散液、分散剂、助剂和导电填料混合，进行研磨，得到水性石墨烯阻燃PTC导电浆料。在本发明中，所述导电填料优选分3～5次分批加入，更加易于控制浆料粘度，使得分散更加均匀。在本发明中，所述研磨优选在研磨机中进行；所述研磨的转速优选为500～1500rpm，更优选为800～1000rpm。本发明对所述研磨的时间没有特殊限定，以得到平均粒径≤2μm的水性石墨烯阻燃PTC导电浆料为宜。在本发明中，所述水性石墨烯阻燃PTC导电浆料的平均粒径优选为0.9～2μm，更优选为1.2～1.5μm。

本发明还提供了一种柔性导电发热布，包括依次叠层设置的布料基体、电热层、电极片和保护层；所述电热层的组分为上述技术方案所述的水性石墨烯阻燃PTC导电浆料或上述技术方案所述制备方法制备得到的水性石墨烯阻燃PTC导电浆料。

本发明提供的柔性导电发热布包括布料基体。在本发明中，所述布料基体优选为棉布、涤纶布或锦纶布，本发明采用上述布料基体大大提高了产品的柔韧舒适性能。

本发明提供的柔性导电发热布包括设置于所述布料基体表面的电热层。在本发明中，所述电热层设置于所述布料基体的单侧表面或双侧表面。在本发明中，所述电热层的厚度优选为50～150μm，更优选为100～120μm。本发明控制电热层的厚度在上述范围有利于控制发热层与布料基体之间复合的稳定性。

本发明提供的柔性导电发热布包括设置于所述电热层表面的电极片。作为本发明的一个实施例，当所述布料基体的双侧表面均设置有电热层，包括第一电热层和第二电热层时，所述电极片设置于第一电热层的表面和/或第二电热层的表面。在本发明中，所述电极片优选为银浆-铜箔复合电极。本发明对所述银浆-铜箔复合电极的具体参数没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的银浆-铜箔复合电极即可。

作为本发明的一个实施例，本发明提供的柔性导电发热布还包括与所述电极片相连的导线，用于连接电源。在本发明中，所述导线优选通过焊锡的方式连接电极片。

本发明提供的柔性导电发热布包括设置于所述电极片表面的保护层。在本发明中，所述保护层优选包括常规布料或功能布料；所述常规布料优选为棉布、涤纶布或锦纶布；所述功能布料优选为防水布、防伪布或防静电布。在本发明中，所述保护层一方面能够保护电极片，另一方面能够作为功能层根据实际需求生产多种功能的柔性导电发热布。

在本发明中，所述柔性导电发热布的制备方法优选包括以下步骤：

将上述技术方案所述的水性石墨烯阻燃PTC导电浆料涂覆在布料基体表面，在布料基体表面形成电热层；

将电极片固定在所述电热层的外表面，在所述电极片的外表面包覆保护层，得到柔性导电发热布。

本发明优选将上述技术方案所述的水性石墨烯阻燃PTC导电浆料涂覆在布料基体表面，在布料基体表面形成电热层。在本发明中，所述涂覆的方式优选包括浸泡或辊压；所述浸泡的时间优选为5～30min，更优选为10～20min；所述辊压的线速度优选为10～50cm/s。本发明优选在涂覆后，将所得材料进行干燥，形成电热层；所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80～85℃；所述干燥的时间优选为45～60min，更优选为50～55min。

在本发明的具体实施例中，当采用浸泡方式将水性石墨烯阻燃PTC导电浆料涂覆在布料基体表面时，在所述布料基体的双侧表面均形成发热层；当采用辊压方式将水性石墨烯阻燃PTC导电浆料涂覆在布料基体表面时，在所述布料基体的单侧表面形成发热层。

在布料基体表面形成电热层后，本发明优选将电极片固定在所述电热层的外表面，得到柔性导电发热布。在本发明中，当所述电极片为银浆-铜箔复合电极时，所述电极片的固定方法优选包括：将银浆涂覆在所述电热层的外表面，然后将铜箔固定在所述银浆表面，从而在电热层的外表面形成银浆-铜箔复合电极。在本发明中，所述银浆的涂覆方法优选为印刷，本发明对所述印刷的具体工艺没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的印刷方法即可。在本发明中，所述银浆的涂覆量优选控制为对应的湿膜厚度30～100μm，更优选为60～80μm。在本发明中，所述铜箔的厚度优选为5～20μm。

本发明优选在固定好电极片后，通过锡焊的方式将导线固定在电极片上，在所述电极片的外表面包覆保护层，得到柔性导电发热布。在本发明中，所述保护层的包覆方法优选为热压，所述热压的温度优选为110～180℃，更优选为130～150℃；所述热压的时间优选为3～15min，更优选为4～6min。在本发明中，柔性导电发热布的制备工艺采用浸泡染色、辊压结合的方式，不仅大大提高了发热布的导电率以及发热布的导电均匀性，也使得发热布的耐揉搓性能大大提高。

在本发明中，所述柔性导电发热布的方阻优选为10.0～15.0Ω/□，更优选为10.8～11.5Ω/□，可低至10Ω/□，具有较好的导电性。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将11.2g柔性水性丙烯酸树脂、3.8g柔性水性聚氨酯和40g去离子水加入到高速搅拌机中，在1200rpm转速下搅拌8min，得到均匀的树脂溶液；

将2g阻燃剂PN-1、0.8g阻燃剂PN-2、5g聚己内酯和5g聚乙烯加入到上述树脂溶液中，在1500rpm转速下搅拌10min，得到分散液；

将上述分散液转入到砂磨机中，分别加入4.5g BYK9076、2g阴离子聚丙烯酰胺、0.5g流平剂和0.5g成膜助剂，并分3次加入12g导电填料，所述导电填料由2g石墨烯和10g导电炭黑组成，在850rpm转速下进行研磨，研磨至平均粒径为1.5μm，得到水性石墨烯阻燃PTC导电浆料。

将尺寸为20cm×15cm的棉布置于所述水性石墨烯阻燃PTC导电浆料中，浸泡30min，取出，在85℃条件下干燥50min，在棉布表面形成电热层；

通过印刷的方式将银浆涂覆在电热层表面，作为底层；并将5μm厚、1cm宽的导电铜箔通过辊压的方式固定在导电银浆上层，从而形成银浆-铜箔复合电极；

通过焊锡的方式将导线固定在银浆-铜箔复合电极的锡焊接口上，通过热压方式再上下复合一层棉布，热压的温度为110℃，时间为15min，得到石墨烯阻燃PTC柔性导电发热布，如图1所示。

本实施例制备的柔性导电发热布的方阻为11.5Ω/□；阻燃等级(UL94)为V-1；柔韧性(GB/T 1731-19932mm)为2mm通过。

实施例2

将13.3g柔性水性丙烯酸树脂、2.7g柔性水性聚氨酯和40g去离子水加入到高速搅拌机中，在1350rpm转速下搅拌10min，得到均匀的树脂溶液；将0.2g甲基膦酸二甲酯、1.8g阻燃剂PN-1、1.2g阻燃剂PN-2、4g聚乙烯、4g马来酸酐接枝聚乙烯和4g聚丙烯加入到上述树脂溶液中，在1650rpm转速下搅拌8min，得到分散液；

将上述分散液转入到砂磨机中，分别加入3g阴离子聚丙烯酰胺、4g BYK9076、0.5g消泡剂901W和0.2g增稠剂，并分4次加入15g导电填料，所述导电填料由3g石墨烯、10g导电炭黑和2g纳米石墨组成，在1500rpm转速下进行研磨，研磨至平均粒径为0.9μm，得到水性石墨烯阻燃PTC导电浆料。

将尺寸为20cm×15cm的涤纶布置于所述水性石墨烯阻燃PTC导电浆料中，浸泡20min，取出，在75℃条件下干燥60min，在涤纶布表面形成电热层；

通过印刷的方式将银浆涂覆在电热层表面，作为底层；并将5μm厚、1cm宽的导电铜箔通过辊压的方式固定在导电银浆上层，从而形成银浆-铜箔复合电极；

通过焊锡的方式将导线固定在银浆-铜箔复合电极的锡焊接口上，通过热压方式再上下复合一层涤纶布，热压的温度为130℃，时间为6min，得到石墨烯阻燃PTC柔性导电发热布。

本实施例制备的柔性导电发热布的方阻为10.8Ω/□；阻燃等级(UL94)为V-1；柔韧性(GB/T 1731-1993 2mm)为2mm通过。

实施例3

将12.8g柔性水性丙烯酸树脂、3.2g柔性水性聚氨酯和50g去离子水加入到高速搅拌机中，在1500rpm转速下搅拌5min，得到均匀的树脂溶液；

将2.0g甲基膦酸二甲酯、1.0g超细三氧化二锑、4g聚己内酯、8g马来酸酐接枝聚乙烯和3g聚丙烯加入到上述树脂溶液中，在1800rpm转速下搅拌6min，得到分散液；

将上述分散液转入到砂磨机中，分别加入1g丙烯酸嵌段聚合物、2g阴离子聚丙烯酰胺、5g BYK9076、0.5g流平剂和3g增稠剂，并分4次加入15g导电填料，所述导电填料由10g石墨烯、3g导电炭黑和2g纳米石墨组成，在1350rpm转速下进行研磨，研磨至平均粒径为1.2μm，得到水性石墨烯阻燃PTC导电浆料。

通过辊压的方式将所述水性石墨烯阻燃PTC导电浆料涂覆在尺寸为20cm×15cm的锦纶布上，在90℃条件下干燥40min，在锦纶布表面形成电热层；

通过印刷的方式将银浆涂覆在电热层表面，作为底层；并将15μm厚、1cm宽的导电铜箔通过辊压的方式固定在导电银浆上层，从而形成银浆-铜箔复合电极；通过焊锡的方式将导线固定在银浆-铜箔复合电极的锡焊接口上，通过热压方式在银浆-铜箔复合电极的表面复合一层锦纶布，热压的温度为50℃，时间为4min，得到石墨烯阻燃PTC柔性导电发热布。

本实施例制备的柔性导电发热布的方阻为10.0Ω/□；阻燃等级(UL94)为V-1；柔韧性(GB/T 1731-1993 2mm)为2mm通过。

实施例4

将14.4g柔性水性丙烯酸树脂、3.6g柔性水性聚氨酯和50g去离子水加入到高速搅拌机中，在1200rpm转速下搅拌8min，得到均匀的树脂溶液；

将2.0g甲基膦酸二甲酯、8.0g石蜡和4.0g聚己内酯加入到上述树脂溶液中，在1700rpm转速下搅拌5min，得到分散液；

将上述分散液转入到砂磨机中，分别加入6.0g阴离子聚丙烯酰胺、0.5gBYK025、0.5g消泡剂和1.2g成膜助剂，并分3次加入12.0g导电填料，所述导电填料由8.2g导电炭黑和3.8g纳米石墨组成，在1000rpm转速下进行研磨，研磨至平均粒径为2μm，得到水性石墨烯阻燃PTC导电浆料。

通过辊压的方式将所述水性石墨烯阻燃PTC导电浆料涂覆在尺寸为20cm×15cm的棉布上，在80℃条件下干燥45min，在棉布表面形成电热层；

通过印刷的方式将银浆涂覆在电热层表面，作为底层；并将5μm厚、1cm宽的导电铜箔通过辊压的方式固定在导电银浆上层，从而形成银浆-铜箔复合电极；

通过焊锡的方式将导线固定在银浆-铜箔复合电极的锡焊接口上，通过热压方式在银浆-铜箔复合电极的表面复合一层棉布，热压的温度为180℃，时间为3min，得到石墨烯阻燃PTC柔性导电发热布。

本实施例制备的柔性导电发热布的方阻为15.0Ω/□；阻燃等级(UL94)为V-2；柔韧性(GB/T 1731-1993 2mm)为2mm通过。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。