一种高接合强度陶瓷和玻璃连接材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高接合强度陶瓷和玻璃连接材料及其制备方法 (High-bonding-strength ceramic and glass connecting material and preparation method thereof ) 是由 张乐 甄方正 邵岑 赵超 申冰磊 陈浩 于 2020-11-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种适合连接陶瓷-玻璃的高接合强度的连接材料及其制备方法。该材料通过加入V_2O_5,并通过控制球磨过程中的参数得到与V_2O_5与SiO_2的最佳粒径之比,最终制得了热膨胀系数匹配的连接材料,提高了接合强度,非常适合陶瓷-玻璃连接材料的(半)工业化生产。(The invention provides a connecting material with high bonding strength suitable for connecting ceramic-glass and a preparation method thereof. The material is prepared by adding V 2 O 5 And obtaining the product V by controlling parameters in the ball milling process 2 O 5 With SiO 2 The optimal grain diameter ratio of the ceramic-glass composite material, the connecting material with matched thermal expansion coefficient is finally prepared, the bonding strength is improved, and the ceramic-glass composite material is very suitable for (semi-) industrial production of ceramic-glass connecting materials.)
技术领域
本发明提供一种高接合强度陶瓷和玻璃连接材料及其制备方法，属连接材料制备应用技术领域。
背景技术
陶瓷与玻璃的连接，特别是连接性能搭配的陶瓷和玻璃，是高温、高压、密封等场合必不可少的连接产品。陶瓷与玻璃连接后机械强度良好，密封性能优异，耐高温性、耐腐蚀性以及耐辐射性较强，电性能参数良好，适用于各种特殊严酷的环境下使用。随着我国航空、航天、船舶、勘探等工业、农业、军工事业的突飞猛进，各种高温、高压、腐蚀、辐射等工作环境、工作设备的增多，陶瓷玻璃烧结密封连接器的需求也在与日俱增，陶瓷玻璃烧结密封连接器是在上述场合不可替代的密封连接器。但是陶瓷本身的一些性能，如化学惰性、低扩散速率和高熔点等，阻碍了陶瓷与玻璃连接技术的应用。由于需要保持陶瓷与玻璃连接后稳定的性能，确保粘合夹层和陶瓷之间的良好润湿性和较低热膨胀系数的适配至关重要。到目前为止陶瓷-玻璃连接技术主要包括扩散接合，活性钎焊，液相接合和玻璃料夹层接合等。其中由于玻璃料对陶瓷基板表面粗糙度的耐受性高，成本低，化学稳定性高，因此采用玻璃料层间连接是较为优秀的连接的方法。
但是，陶瓷的热膨胀系数通常为6.5～9(10-6/K)，而工业玻璃的热膨胀系数则为3～5(10-6/K)，陶瓷与玻璃的热膨胀系数往往不匹配，导致通常通过玻璃料连接时，由于热膨胀系数不同导致的连接可靠性下降，即陶瓷与玻璃接合时界面之间的应力集中，接合强度下降。但不同的材料往往由于粒度不均匀，也导致了接合强度的大幅下降。而在连接陶瓷和玻璃中的另一个挑战是在接合时，在较高的温度下接合，玻璃的接口处会由于温度过高导致形变，这一情形本领域的技术人员往往难以处理。
发明内容
1.为了解决上述在不同陶瓷-玻璃连接材料的接合强度不高的问题，本发明提供了一种高接合强度陶瓷-玻璃连接材料的制备方法及应用，通过选取热导率梯度匹配的连接材料，在掺入V2O5后，由于V2O5的硬度小，通过本发明控制的球磨参数和原料比例，得到与SiO2粒度小3～4倍的V2O5颗粒，在此粒度下，压实过程中V2O5可作为玻璃料缝隙的填充，提高了玻璃料的密度，同时掺入V2O5也有效降低了玻璃料的熔点，降低了接合时所需的温度。该方法工艺简单，所制造出来的产品性能稳定。
2.本发明的技术方案如下：
首先，将AO、V2O5和SiO2的氧化物粉末按照化学计量比称出，然后将称出的氧化物粉末混合后使用去离子水和氧化锆球磨，并干燥；之后将玻璃粉末置于坩埚中熔融，然后将熔融的氧化物粉末迅速倒入去离子水中以形成玻璃料；然后再将获得的玻璃样品使用去离子水和氧化锆球磨，并干燥，将球磨后的颗粒置于模具中，在30～50MPa的压力下压制10～30s，将固定形状的玻璃料坯体置于空气中加热熔化接合，即可作为连接材料连接陶瓷与玻璃；
优选的，所选氧化物原料的纯度均为99.9～99.99％；
优选的，第一次球磨后干燥温度为50～60℃，干燥时间为0.5～2h，第一次球磨时间为8～9h，球磨转速为170～190转/分；熔融时的升温速率为5～15℃/min，熔化1～5h；倒入的去离子水的温度为室温；所述球磨方式为行星式球磨。。
优选的，第二次球磨时间为5～7h，球磨转速为180～200转/分；在50～60℃的烘箱内干燥0.5～2h；压制时的压力为80～120Mpa；所述球磨方式为行星式球磨。
优选的，加热熔化的温度为500～600℃，接合时间为0.5～1h。
有益效果
1.用本发明提供的方法制备的陶瓷-玻璃连接材料接合强度高，其接合强度为40～55MPa，非常适合应用于陶瓷-玻璃连接当中。
2.本发明提供的方法在制备连接材料的过程中，严格控制球磨时的参数，达到最佳SiO2与V2O5的粒径之比，进一步增强了接合强度，制备出的连接材料接合强度高，非常适合用于该连接材料的制备。
3.本发明提供的制备方法制备的连接材料，接合时温度低且对接合强度和材料形变没有明显的影响，非常适合接合陶瓷-玻璃。
附图说明
图1为实施例1制备的连接材料第一次球磨后的SEM图像。
图2为实施例1、2、3、4、5的热膨胀系数对比。
图3为实施例1、2、3、4、5的接合强度对比。
具体实施方式
下面接合具体实例对本发明做进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：(ZnO)0.3(V2O5)0.3(SiO2)0.4
首先，将ZnO、V2O5和SiO2的氧化物粉末按照化学计量比称出，然后将称出的氧化物粉末混合后使用去离子水和氧化锆球磨，并干燥；之后将玻璃粉末置于坩埚中熔融，然后将熔融的氧化物粉末迅速倒入去离子水中以形成玻璃料；然后再将获得的玻璃样品使用去离子水和氧化锆球磨，并干燥，将球磨后的颗粒置于模具中，在30MPa的压力下压制30s，将固定形状的玻璃料坯体置于空气中加热熔化接合，即可作为连接材料连接陶瓷与玻璃；
优选的，所选氧化物原料的纯度均为99.9～99.99％；
优选的，第一次球磨后干燥温度为50℃，干燥时间为2h，第一次球磨时间为8h，球磨转速为190转/分；熔融时的升温速率为5℃/min，熔化5h；倒入的去离子水的温度为室温；所述球磨方式为行星式球磨。。
优选的，第二次球磨时间为5h，球磨转速为200转/分；在50℃的烘箱内干燥2h；压制时的压力为80Mpa；所述球磨方式为行星式球磨。
优选的，加热熔化的温度为600℃，接合时间为0.5h。
由图1和表1可以看到，在第一次球磨后的SiO2与V2O5的粒径之比为4.2，附图中标出的较小的为V2O5颗粒。本实施例制备的连接材料，热膨胀系数为5.5(10-6/K)，接合的陶瓷-玻璃其接合强度为55MPa。
实施例2：(B2O3)0.2(V2O5)0.4(SiO2)0.4
首先，将B2O3、V2O5和SiO2的氧化物粉末按照化学计量比称出，然后将称出的氧化物粉末混合后使用去离子水和氧化锆球磨，并干燥；之后将玻璃粉末置于坩埚中熔融，然后将熔融的氧化物粉末迅速倒入去离子水中以形成玻璃料；然后再将获得的玻璃样品使用去离子水和氧化锆球磨，并干燥，将球磨后的颗粒置于模具中，在50MPa的压力下压制10s，将固定形状的玻璃料坯体置于空气中加热熔化接合，即可作为连接材料连接陶瓷与玻璃；
优选的，所选氧化物原料的纯度均为99.9～99.99％；
优选的，第一次球磨后干燥温度为60℃，干燥时间为0.5h，第一次球磨时间为9h，球磨转速为170转/分；熔融时的升温速率为15℃/min，熔化1h；倒入的去离子水的温度为室温；所述球磨方式为行星式球磨。。
优选的，第二次球磨时间为7h，球磨转速为180转/分；在60℃的烘箱内干燥0.5h；压制时的压力为120Mpa；所述球磨方式为行星式球磨。
优选的，加热熔化的温度为500℃，接合时间为1h。
由表1可以看到，在第一次球磨后的SiO2与V2O5的粒径之比为4.7，本实施例制备的连接材料，热膨胀系数为5(10-6/K)，接合的陶瓷-玻璃其接合强度为40MPa。
实施例3：(Al2O3)0.1CaO)0.2(SiO2)0.7
首先，将Al2O3、V2O5和SiO2的氧化物粉末按照化学计量比称出，然后将称出的氧化物粉末混合后使用去离子水和氧化锆球磨，并干燥；之后将玻璃粉末置于坩埚中熔融，然后将熔融的氧化物粉末迅速倒入去离子水中以形成玻璃料；然后再将获得的玻璃样品使用去离子水和氧化锆球磨，并干燥，将球磨后的颗粒置于模具中，在40MPa的压力下压制20s，将固定形状的玻璃料坯体置于空气中加热熔化接合，即可作为连接材料连接陶瓷与玻璃；
优选的，所选氧化物原料的纯度均为99.9～99.99％；
优选的，第一次球磨后干燥温度为55℃，干燥时间为1.5h，第一次球磨时间为8h，球磨转速为180转/分；熔融时的升温速率为10℃/min，熔化3h；倒入的去离子水的温度为室温；所述球磨方式为行星式球磨。。
优选的，第二次球磨时间为6h，球磨转速为190转/分；在55℃的烘箱内干燥1h；压制时的压力为90Mpa；所述球磨方式为行星式球磨。
优选的，加热熔化的温度为550℃，接合时间为1h。
由表1可以看到，在第一次球磨后的SiO2与V2O5的粒径之比为4.6，本实施例制备的连接材料，热膨胀系数为6(10-6/K)，接合的陶瓷-玻璃其接合强度为50MPa。
实施例4：(Al2O3)0.1(V2O5)0.2(SiO2)0.7
首先，将Al2O3、V2O5和SiO2的氧化物粉末按照化学计量比称出，然后将称出的氧化物粉末混合后使用去离子水和氧化锆球磨，并干燥；之后将玻璃粉末置于坩埚中熔融，然后将熔融的氧化物粉末迅速倒入去离子水中以形成玻璃料；然后再将获得的玻璃样品使用去离子水和氧化锆球磨，并干燥，将球磨后的颗粒置于模具中，在40MPa的压力下压制20s，将固定形状的玻璃料坯体置于空气中加热熔化接合，即可作为连接材料连接陶瓷与玻璃；
优选的，所选氧化物原料的纯度均为99.9～99.99％；
优选的，第一次球磨后干燥温度为55℃，干燥时间为1.5h，第一次球磨时间为10h，球磨转速为200转/分；熔融时的升温速率为10℃/min，熔化3h；倒入的去离子水的温度为室温；所述球磨方式为行星式球磨。。
优选的，第二次球磨时间为6h，球磨转速为190转/分；在55℃的烘箱内干燥1h；压制时的压力为90Mpa；所述球磨方式为行星式球磨。
优选的，加热熔化的温度为550℃，接合时间为1h。
由表1可以看到，在第一次球磨后的SiO2与V2O5的粒径之比为2，本实施例制备的连接材料，热膨胀系数为4.7(10-6/K)，接合的陶瓷-玻璃其接合强度为40～55MPa，当SiO2与V2O5的粒径之比较小时，质量比确定的情况下，在压实过程中容易产生新的缝隙，因此会导致接合强度的下降。
实施例5：(Al2O3)0.1CaO)0.2(SiO2)0.7
首先，将Al2O3、V2O5和SiO2的氧化物粉末按照化学计量比称出，然后将称出的氧化物粉末混合后使用去离子水和氧化锆球磨，并干燥；之后将玻璃粉末置于坩埚中熔融，然后将熔融的氧化物粉末迅速倒入去离子水中以形成玻璃料；然后再将获得的玻璃样品使用去离子水和氧化锆球磨，并干燥，将球磨后的颗粒置于模具中，在40MPa的压力下压制20s，将固定形状的玻璃料坯体置于空气中加热熔化接合，即可作为连接材料连接陶瓷与玻璃；
优选的，所选氧化物原料的纯度均为99.9～99.99％；
优选的，第一次球磨后干燥温度为55℃，干燥时间为1.5h，第一次球磨时间为5h，球磨转速为150转/分；熔融时的升温速率为10℃/min，熔化3h；倒入的去离子水的温度为室温；所述球磨方式为行星式球磨。。
优选的，第二次球磨时间为6h，球磨转速为190转/分；在55℃的烘箱内干燥1h；压制时的压力为90Mpa；所述球磨方式为行星式球磨。
优选的，加热熔化的温度为550℃，接合时间为1h。
由表1可以看到，在第一次球磨后的SiO2与V2O5的粒径之比为6，本实施例制备的连接材料，热膨胀系数为6.8(10-6/K)，其热膨胀系数与玻璃接近，而与陶瓷相差较大，接合的陶瓷-玻璃其接合强度为40～55MPa，由于粒径之比较大，在压实过程中不能完全填充缝隙，导致接合强度下降。
根据表1可以看出球磨的转速与球磨时间的组合对SiO2和V2O5在本发明限定的球磨时间和球磨转速下SiO2和V2O5均可满足最佳粒径之比，实施例1-3中，在最佳SiO2和V2O5粒径之比范围内均已压实，得到了匹配的热膨胀系数和更高的接合强度。
表1：实施例1-5中第一次球磨不同参数下SiO2与V2O5的粒径之比。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
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