一种腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂及其应用
阅读说明：本技术 一种腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂及其应用 (Cardanol quaternary ammonium salt type cationic surfactant and application thereof ) 是由 王利民 刘娜 车飞 韩建伟 于 2020-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂,具有以下结构通式：其中,R_1、R_2、R_3各自独立的选自C1～C10烷基；X为氯或溴。本发明提供的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂,其基本原料腰果酚廉价易得、具有可再生性,且整个合成流程简单,不产生对环境有害的副产物；在酸性介质中具备优良的缓蚀性能,有望成为新型的环保型阳离子缓蚀剂。(The invention discloses a cardanol quaternary ammonium salt type cationic surfactant, which has the following structural general formula: wherein R is 1 、R 2 、R 3 Each independently selected from C1-C10 alkyl; x is chlorine or bromine. The cardanol quaternary ammonium salt cationic surfactant provided by the invention has the advantages that the cardanol as a basic raw material is cheap and easy to obtain, the regeneration is realized, the whole synthesis process is simple, and a byproduct harmful to the environment is not generatedAn agent; has excellent corrosion inhibition performance in an acid medium, and is expected to become a novel environment-friendly cationic corrosion inhibitor.)
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域，具体地说，涉及一种腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂及其缓蚀性能的研究。
背景技术
近些年来，季铵盐型阳离子表面活性剂经历了较大发展，尤其在其作为缓蚀剂方面，具有很好的应用前景。季铵盐型表面活性剂的缓蚀机理是分子中的强电负性基团N+离子与过渡金属原子的空轨道形成配位键，从而吸附于金属表面，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使得金属表面的能量趋于稳定，大大提高了腐蚀反应所需活化能，减缓了腐蚀速度；另一方面，缓蚀剂分子中的非极性基团在金属表面形成一层疏水层，阻碍了电荷和物质转移，降低了腐蚀速率。腰果酚是由天然腰果壳油经先进技术精制而来，是一种绿色环保的化工原料。其分子中含有苯环、酚羟基和一个不饱和烯烃长碳链，使得腰果酚同时具有脂肪族和芳香族化合物的特性。由于其优良的生物降解性，腰果酚已经替代工业中石油酚制备了多类表面活性剂。腰果酚作为最易得的生物质高分子原材料，学者们通过对其酚羟基、侧链和苯环进行改性来获得具有高价值的有机化合物。
目前基于腰果酚已经制备出阴离子型、非离子型、阳离子型、两性型表面活性剂，其中以阴离子型和非离子型表面活性剂居多，而阳离子型表面活性剂少有报道。腰果酚基阳离子表面活性剂中的双键和苯环结构能改善其表面活性和缓蚀性能，作为一种新型的季铵盐缓蚀剂，具有一定的开发应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂。
本发明的第二目的是提供一种所述腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法。
本发明的第三目的是提供一种所述腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂作为缓蚀剂的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂，具有以下结构通式：
其中，R1、R2、R3各自独立的选自C1～C10烷基；X为氯或溴。
较优选的，所述腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂的结构如下所示：
其中，R1、R2、R3各自独立的选自甲基、乙基、-(CH2)2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)9CH3。
最优选的，所述腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂的结构为以下结构中的一种：
本发明的第二方面提供了一种所述腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
将化合物1a加入schlenk反应管中，加入溶剂，待化合物1a溶解后加入胺类化合物，胺类化合物与化合物1a的摩尔比为(1～1.5):1(优选为1.2:1)，温度为75～85℃的条件下反应1～48h(温度优选为82℃，时间优选为24h)，待反应结束后，用正己烷研磨，然后取沉淀物，得到所述腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂。
所述胺类化合物为三甲胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基癸胺。
所述溶剂为甲苯。
所述化合物1a的制备方法包括以下步骤：
将1,4-二(溴甲基)苯溶于丙酮中，等完全溶解在丙酮中，再加入碳酸钾搅拌，缓慢加入腰果酚，1,4-二(溴甲基)苯、碳酸钾、腰果酚的摩尔比为(3～7):(8～12):1(优选为5:10:1)，温度为50～60℃的条件下反应1～48h(温度优选为56℃，时间优选为12h)，反应结束后，将反应液倒入布什漏斗中，过滤掉碳酸钾固体，得到有机溶液，然后再用石油醚重结晶3次，得到的有机溶液经柱层析分离，得到化合物1a。
本发明的第三方面提供了一种所述腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂作为缓蚀剂的用途。
所述腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂为化合物a、化合物b、化合物c、化合物d、化合物e、化合物f；尤其是化合物a、化合物b、化合物c、化合物d可以作为缓蚀剂应用。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂是一种结构稳定、性质较温和的有机化合物，结构中包含苯环，长碳链，一个氮正离子和苯连接基。由腰果酚作为起始原料合成的季铵盐型阳离子表面活性剂具有优良的表面活性、低毒性、缓蚀性、抗静电等特性。
本发明提供的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂未经报道，制备步骤简易，其作为缓蚀剂应用研究具有极大创新性。
本发明提供的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂，其基本原料腰果酚廉价易得、具有可再生性，且整个合成流程简单，不产生对环境有害的副产物；在酸性介质中具备优良的缓蚀性能，有望成为新型的环保型阳离子缓蚀剂。
附图说明
图1是实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物a、b、c、d、e、f的表面张力示意图。
图2是实施例1制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物a的极化曲线示意图。
图3是实施例2制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物b的极化曲线示意图。
图4是实施例3制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物c的极化曲线示意图。
图5是实施例4制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物d的极化曲线示意图。
图6是实施例5制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物e的极化曲线示意图。
图7是实施例6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物f的极化曲线示意图。
图8是对比物1801的极化曲线示意图。
图9是实施例1制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物a的Nyquist曲线示意图。
图10是实施例2制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物b的Nyquist曲线示意图。
图11是实施例3制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物c的Nyquist曲线示意图。
图12是实施例4制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物d的Nyquist曲线示意图。
图13是实施例5制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物e的Nyquist曲线示意图。
图14是实施例6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物f的Nyquist曲线示意图。
图15是对比物1801的Nyquist曲线示意图。
图16是blank的Bode示意图。
图17是实施例1制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物a的Bode示意图。
图18是实施例2制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物b的Bode示意图。
图19是实施例3制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物c的Bode示意图。
图20是实施例4制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物d的Bode示意图。
图21是实施例5制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物e的Bode示意图。
图22是实施例6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物f的Bode示意图。
图23是对比物1801的Bode示意图。
图24是拟合Nyquist图所得到的等效电路图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
以下实施例中腰果酚的纯度90％。
实施例1
化合物a的制备：
将1,4-二(溴甲基)苯(15mmol，5equiv)置于100mL圆底烧瓶中，加入30mL丙酮，等完全溶解在丙酮中，再加入碳酸钾(30mmol，10equiv)搅拌30分钟。再缓慢加入腰果酚(3mmol，1equiv)，56℃下反应12小时。反应结束后，将反应液倒入布什漏斗中，过滤掉碳酸钾固体，得到有机溶液，然后再用石油醚重结晶3次，过滤出的固体化合物回收，得到的有机溶液制干样，柱色谱层析分离，流动相为石油醚/二氯甲烷＝4:1，得到化合物中间体1a。
将中间体化合物1a(5mmol，1equiv)加入schlenk反应管中，加入2mL溶剂甲苯，待中间体化合物溶解后加入三甲胺(6mmol，1.2equiv)，82℃下反应24小时，待反应结束后，用正己烷研磨，然后取沉淀物，得到目标产物化合物a。化合物a.M.p.:138.5℃.白色固体，1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.63(d,J＝8.0Hz,1H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.11(t,J＝8.0Hz,0H),6.71(dd,J＝19.6,6.4Hz,2H),5.01(s,1H),4.97(s,7H),3.34(s,4H),2.61–2.41(m,1H),1.63–1.43(m,1H),1.18(s,8H),0.80(t,J＝6.8Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.42,143.84,139.18,132.32,128.25,127.02,125.98,120.44,114.02,110.51,67.99,67.38,51.65,35.02,30.90,30.42,28.68,28.64,28.60,28.52,28.39,28.34,21.67,13.12.
实施例2
化合物b的制备：
将1,4-二(溴甲基)苯(15mmol，5equiv)置于100mL圆底烧瓶中，加入30mL丙酮，等完全溶解在丙酮中，再加入碳酸钾(30mmol，10equiv)搅拌30分钟。再缓慢加入腰果酚(3mmol，1equiv)，56℃下反应12小时。反应结束后，将反应液倒入布什漏斗中，过滤掉碳酸钾固体，得到有机溶液，然后再用石油醚重结晶3次，过滤出的固体化合物回收，得到的有机溶液制干样，柱色谱层析分离，流动相为石油醚/二氯甲烷＝4:1，得到化合物中间体1a。
将中间体化合物1a(5mmol，1equiv)加入schlenk反应管中，加入2mL溶剂甲苯，待中间体化合物溶解后加入N,N-二甲基乙胺(6mmol，1.2equiv)，82℃下反应24小时，待反应结束后，用正己烷研磨，然后取沉淀物，得到目标产物化合物b。化合物b.M.p.:51.8℃.白色固体，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.64(d,J＝8.1Hz,1H),7.42(d,J＝8.0Hz,1H),7.11(t,J＝8.0Hz,0H),6.73(d,J＝6.6Hz,1H),6.68(d,J＝8.1Hz,0H),5.01(s,1H),4.96(s,1H),3.64(q,J＝7.2Hz,1H),3.20(s,3H),2.55–2.40(m,1H),1.52(q,J＝7.1Hz,1H),1.38(t,J＝7.2Hz,2H),1.18(s,9H),0.80(t,J＝6.8Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.42,143.84,139.06,132.46,128.24,126.99,125.79,120.44,114.01,110.51,67.99,65.69,58.14,47.97,35.02,30.90,30.42,28.68,28.64,28.60,28.52,28.39,28.34,21.68,13.12,7.66.
实施例3
化合物c的制备：
将1,4-二(溴甲基)苯(15mmol，5equiv)置于100mL圆底烧瓶中，加入30mL丙酮，等完全溶解在丙酮中，再加入碳酸钾(30mmol，10equiv)搅拌30分钟。再缓慢加入腰果酚(3mmol，1equiv)，56℃下反应12小时。反应结束后，将反应液倒入布什漏斗中，过滤掉碳酸钾固体，得到有机溶液，然后再用石油醚重结晶3次，过滤出的固体化合物回收，得到的有机溶液制干样，柱色谱层析分离，流动相为石油醚/二氯甲烷＝4:1，得到化合物中间体1a。
将中间体化合物1a(5mmol，1equiv)加入schlenk反应管中，加入2mL溶剂甲苯，待中间体化合物溶解后加入N,N-二甲基丁胺(6mmol，1.2equiv)，82℃下反应24小时，待反应结束后，用正己烷研磨，然后取沉淀物，得到目标产物化合物c。化合物c.M.p.:106.6℃.白色固体，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.64(d,J＝8.1Hz,1H),7.43(d,J＝8.0Hz,1H),7.12(t,J＝8.0Hz,1H),6.74(d,J＝6.1Hz,1H),6.69(d,J＝7.9Hz,0H),5.05(s,1H),4.97(s,1H),3.51(d,J＝16.9Hz,1H),3.24(s,3H),2.56–2.43(m,1H),1.73(p,J＝8.2Hz,1H),1.53(p,J＝7.4Hz,1H),1.33(q,J＝7.4Hz,1H),1.18(s,8H),0.90(t,J＝7.3Hz,1H),0.80(t,J＝6.8Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.43,143.83,139.03,132.47,128.24,126.97,125.86,120.44,114.01,110.51,68.01,65.97,62.49,48.61,35.02,30.90,30.42,28.67,28.64,28.60,28.52,28.38,28.34,23.73,21.67,18.67,13.12,12.75.
实施例4
化合物d的制备：
将1,4-二(溴甲基)苯(15mmol，5equiv)置于100mL圆底烧瓶中，加入30mL丙酮，等完全溶解在丙酮中，再加入碳酸钾(30mmol，10equiv)搅拌30分钟。再缓慢加入腰果酚(3mmol，1equiv)，56℃下反应12小时。反应结束后，将反应液倒入布什漏斗中，过滤掉碳酸钾固体，得到有机溶液，然后再用石油醚重结晶3次，过滤出的固体化合物回收，得到的有机溶液制干样，柱色谱层析分离，流动相为石油醚/二氯甲烷＝4:1，得到化合物中间体1a。
将中间体化合物1a(5mmol，1equiv)加入schlenk反应管中，加入2mL溶剂甲苯，待中间体化合物溶解后加入N,N-二甲基己胺(6mmol，1.2equiv)，82℃下反应24小时，待反应结束后，用正己烷研磨，然后取沉淀物，得到目标产物化合物d。化合物d.M.p.:121.0℃.白色固体，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.64(d,J＝8.1Hz,0H),7.43(d,J＝8.0Hz,0H),7.12(t,J＝8.0Hz,0H),6.74(d,J＝6.4Hz,0H),6.69(d,J＝9.8Hz,0H),5.07(s,0H),4.97(s,0H),3.47(d,J＝16.9Hz,0H),3.24(s,1H),2.56–2.43(m,0H),1.73(s,0H),1.53(p,J＝7.3Hz,0H),1.18(s,2H),0.80(dq,J＝7.0,3.2Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.44,143.83,139.05,132.46,128.24,126.98,125.86,120.45,114.03,110.51,68.02,65.97,62.63,48.58,35.02,30.90,30.41,30.31,28.67,28.64,28.60,28.52,28.38,28.34,24.94,21.85,21.67,21.39,13.12,12.88.
实施例5
化合物e的制备：
将1,4-二(溴甲基)苯(15mmol，5equiv)置于100mL圆底烧瓶中，加入30mL丙酮，等完全溶解在丙酮中，再加入碳酸钾(30mmol，10equiv)搅拌30分钟。再缓慢加入腰果酚(3mmol，1equiv)，56℃下反应12小时。反应结束后，将反应液倒入布什漏斗中，过滤掉碳酸钾固体，得到有机溶液，然后再用石油醚重结晶3次，过滤出的固体化合物回收，得到的有机溶液制干样，柱色谱层析分离，流动相为石油醚/二氯甲烷＝4:1，得到化合物中间体1a。
将中间体化合物1a(5mmol，1equiv)加入schlenk反应管中，加入2mL溶剂甲苯，待中间体化合物溶解后加入N,N-二甲基辛胺(6mmol，1.2equiv)，82℃下反应24小时，待反应结束后，用正己烷研磨，然后取沉淀物，得到目标产物化合物e。化合物e.M.p.:90.4℃.白色固体，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.64(d,J＝7.9Hz,0H),7.43(d,J＝7.8Hz,0H),7.12(t,J＝8.0Hz,0H),6.74(d,J＝6.1Hz,0H),6.69(d,J＝8.4Hz,0H),5.08(s,0H),4.97(s,0H),3.47(d,J＝16.5Hz,0H),3.24(s,1H),2.50(t,J＝7.7Hz,1H),1.73(s,1H),1.55–1.44(m,1H),1.18(s,4H),0.93–0.70(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.43,143.84,139.06,132.46,128.24,126.99,125.83,120.45,114.01,110.49,68.01,65.94,62.59,48.56,35.02,30.90,30.60,30.42,28.67,28.64,28.60,28.52,28.38,28.34,28.19,28.02,25.28,21.90,21.68,21.56,13.12,13.05.
实施例6
化合物f的制备：
将1,4-二(溴甲基)苯(15mmol，5equiv)置于100mL圆底烧瓶中，加入30mL丙酮，等完全溶解在丙酮中，再加入碳酸钾(30mmol，10equiv)搅拌30分钟。再缓慢加入腰果酚(3mmol，1equiv)，56℃下反应12小时。反应结束后，将反应液倒入布什漏斗中，过滤掉碳酸钾固体，得到有机溶液，然后再用石油醚重结晶3次，过滤出的固体化合物回收，得到的有机溶液制干样，柱色谱层析分离，流动相为石油醚/二氯甲烷＝4:1，得到化合物中间体1a。
将中间体化合物1a(5mmol，1equiv)加入schlenk反应管中，加入2mL溶剂甲苯，待中间体化合物溶解后加入N,N-二甲基癸胺(6mmol，1.2equiv)，82℃下反应24小时，待反应结束后，用正己烷研磨，然后取沉淀物，得到目标产物化合物f。化合物f.M.p.:45.5℃.白色固体，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.63(d,J＝8.1Hz,1H),7.43(d,J＝8.0Hz,1H),7.12(t,J＝8.1Hz,0H),6.77–6.72(m,4H),6.69(d,J＝9.7Hz,0H),5.07(s,15H),4.97(s,1H),3.54–3.39(m,1H),3.24(s,3H),2.55–2.44(m,1H),1.72(s,1H),1.58–1.46(m,1H),1.18(s,12H),0.80(t,J＝6.8Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.44,143.83,139.06,132.46,128.24,126.99,125.83,120.45,114.02,110.51,68.01,65.98,62.59,48.61,35.03,30.90,30.82,30.42,28.68,28.64,28.60,28.53,28.38,28.35,28.25,28.23,25.29,21.92,21.68,21.64,13.11.
实施例7
实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂通过使用上海中晨数字技术设备有限公司的JK99B型全自动张力仪在18(±3)℃下测量。以20mL去离子水溶液为基础，按照浓度梯度梯增方式依次加入0.001mol/L实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液，并算出其浓度，然后测量每次滴加后的表面张力。在每次测量之前，将铂金片彻底清洁并干燥，每个实验重复数次直到获得良好的重现性(如图1所示，图1是实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物a、b、c、d、e、f的表面张力示意图。)。
实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物a、b、c、d、e、f的表面张力数据如表1所示：
表1腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂的表面张力
其中CMC是临界胶束浓度；γCMC是溶液浓度CMC时的表面张力值；C20是溶液表面张力降低20mN/m时的表面活性剂浓度；pC20是C20负对数函数；Γmax为最大表面过剩量，即单位面积表面层中溶剂所含溶质的物质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质的量的差值；Amin为气-液界面达到饱和时，吸附分子所占的最小面积。
由图1可知，化合物a、b、c、d、e、f溶液的表面张力随浓度的变化趋势是：先降低，待达到临界胶束浓度(CMC)后趋于平衡，具有典型表面活性剂的性质。由表1可知，实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物a、b、c、d、e、f中最低的临界胶束浓度CMC值能达到0.00492mmol/L，最低的表面张力γCMC值能达到7.3571mN/m。说明实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物a、b、c、d、e、f具有良好的表面活性，且在用量很少的情况下就能降低溶液的表面张力，应用价值显著。
实施例8
实验使用瑞士万通Autolab电化学工作站进行电化学评价，属于三电极体系，由参比电极、辅助电极及工作电极组成，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，不锈钢304为工作电极，四周采用环氧树脂涂封使其在溶液中的暴露面积为1cm2。测试前用1400目砂纸打磨至镜面，丙酮脱脂，乙醇洗涤后再用蒸馏水冲洗并擦干。实验在25±1℃下进行，试验溶液为1％HCl溶液，分别在添加量为50mg/L、100mg/L和150mg/L的100mL 1％盐酸溶液和不添加季铵盐的100mL 1％盐酸溶液条件下测电化学极化曲线。按照位置顺序插入电极，连接相应导线，再打开测试软件，进行极化曲线测试。极化曲线测试的电位扫描范围为-0.15V-0.15V(相比于开路电压)，扫描速率为2.44mV/s，测试结束之后可得阴阳电极的极化曲线，通过对数据拟合计算可得阳极tafel斜率(ba)、阴极tafel(bc)、腐蚀电流密度(icorr)、腐蚀电压(Ecorr)、抑制效率(IE％)等电化学参数，通过这些电化学参数变化趋势，可以了解缓蚀剂的电化学作用机理。对比物为咪唑啉类衍生物1801(商品化阳离子缓蚀剂)。
结果如表2所示：
表2腰果酚基季铵盐型阳离子化合物的极化曲线相关参数
由图2～图8可知，图2是实施例1制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物a的极化曲线示意图，图3是实施例2制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物b的极化曲线示意图，图4是实施例3制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物c的极化曲线示意图，图5是实施例4制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物d的极化曲线示意图，图6是实施例5制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物e的极化曲线示意图，图7是实施例6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物f的极化曲线示意图，图8是对比物1801的极化曲线示意图。除化合物e，f，添加了其他季铵盐化合物a，b，c，d，1801的1％HCl溶液，极化曲线均出现不同程度的下移，表明实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂的加入使得样品表面的腐蚀电流密度减小，腐蚀速率降低，说明实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物a，b，c，d对304碳钢在1％HCl中的腐蚀有一定的抑制作用。同时实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂在不同浓度下的阴极极化曲线的形状没有明显改变，基本与304碳钢空白HCl的阴极极化曲线平行，说明实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂的加入并未影响阴极反应机理，其阳极极化曲线形状有较大的改变，出现钝化的趋势。
由表2可知，随着实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂的加入，腐蚀电压变化范围在-0.41534V～-0.34688V，相比空白溶液的-4.0656V，在误差允许范围内(±80mV)，可以认为腐蚀电压变化不大，因此实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂为同时抑制阴阳极反应的混合型缓蚀剂。其中化合物b，c的缓蚀速率可以达到70％，比市售的咪唑啉类衍生物1801的缓蚀速率高。
实施例9
实验使用瑞士万通Autolab电化学工作站进行电化学评价，属于三电极体系，由参比电极、辅助电极及工作电极组成，其中饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，不锈钢304为工作电极，四周采用环氧树脂涂封使其在溶液中的暴露面积为1cm2。测试前用1400目砂纸打磨至镜面，丙酮脱脂，乙醇洗涤后再用蒸馏水冲洗并擦干。实验在25±1℃下进行，试验溶液为1％HCl溶液，分别在实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂添加量为50mg/L、100mg/L和150mg/L的100mL 1％盐酸溶液和不添加季铵盐的100mL 1％盐酸溶液条件下测试交流阻抗(EIS)。交流阻抗测试交流幅值为10mV，测试频率为100KHz-0.01Hz，测试可得Nyquist和Bode图，通过比较可知实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂作为缓蚀剂对体系的影响。对比物为咪唑啉类衍生物1801(商品化阳离子缓蚀剂)。
如图所示，图9是实施例1制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物a的Nyquist曲线示意图，图10是实施例2制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物b的Nyquist曲线示意图，图11是实施例3制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物c的Nyquist曲线示意图，图12是实施例4制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物d的Nyquist曲线示意图，图13是实施例5制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物e的Nyquist曲线示意图，图14是实施例6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物f的Nyquist曲线示意图，图15是对比物1801的Nyquist曲线示意图。从图9～图15的Nyquist曲线可以看出，304碳钢在盐酸溶液中的阻抗谱是一个不规则的半圆，半圆直径反映着缓蚀效果的好坏。且添加有实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂作为缓蚀剂所测得的容抗弧半径都大于未添加的空白对照组，说明加入缓蚀剂的体系对金属材料起到了抑制腐蚀的作用，随着实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂作为缓蚀剂浓度的增加，半圆弧的半径会出现一个极值，从图中可以看出化合物c，d在浓度为50mg/L时容抗弧半径最大，即在该浓度下电化学腐蚀电阻最大，腐蚀速率最小，所以缓蚀率达到最大值，化合物a，b在浓度为150mg/L时容抗弧半径最大，相应的缓蚀率最高，而化合物e，f的容抗弧半径和空白组相差不大，说明化合物几乎无缓蚀效果，这与电化学极化曲线所得到的结论一致。
交流阻抗(EIS)测试得到bode图和Nyquis图，bode图和Nyquis图是两种阻抗的两种表现形式，bode图反映的是阻抗实部与阻抗虚部的关系，Nyquis图反应的是阻抗与频率的对数的关系，以及阻抗与相位角的关系。其中bode图和Nyquis图要一致，图16-23的bode图有两个峰对应图9-15的Nyquis图有两个容抗弧。bode图是对Nyquis图的验证补充。图16是blank的Bode示意图。图17是实施例1制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物a的Bode示意图。图18是实施例2制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物b的Bode示意图。图19是实施例3制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物c的Bode示意图。图20是实施例4制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物d的Bode示意图。图21是实施例5制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物e的Bode示意图。图22是实施例6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂化合物f的Bode示意图。图23是对比物1801的Bode示意图。
表3腰果酚基季铵盐型阳离子化合物的阻抗谱图相关参数
利用Autolab自带的Nova软件能够对Nyquist曲线进行拟合，同时可以得到与交流阻抗实验相匹配的等效电路图，如图24所示，图24是拟合Nyquist图所得到的等效电路图。Nova软件拟合的交流阻抗谱测试实验的相关参数见表3，其中等效电路中Rs、Rct、Cdl、Rp和IE分别代表溶液的电阻、电荷转移的电阻、扩散双电层界面的电容、极化电阻和缓蚀率，其中Rct＝Rp-Rs，IE可以由下式求算：
式中Rct是加入缓蚀剂的电荷转移的电阻，Rct′是未加缓蚀剂时的电荷转移的电阻。
由表3中的数据可以看到，与空白组相比，加入实施例1～6制备的腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂作为缓蚀剂的膜电容电荷转移电阻均增大，表明复配缓蚀剂的加入，使得腐蚀反应的阻力增强，表现为电荷转移电阻的增大。利用公式可以计算出304碳钢样品在添加不同浓度腰果酚基季铵盐型阳离子表面活性剂的盐酸溶液中的缓蚀率。由数据可知，化合物e，f几乎没有缓蚀效果，当化合物c，d浓度为50mg/L，覆盖度最大，缓蚀效率最高，为70％和67％，比市售的咪唑啉类衍生物1801的缓蚀速率高，这与电化学极化曲线所得到的结论一致。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。