一种石墨烯共价嫁接噻唑盐催化剂及其应用
阅读说明：本技术 一种石墨烯共价嫁接噻唑盐催化剂及其应用 (Graphene covalent grafting thiazole salt catalyst and application thereof ) 是由 冯乙巳 刘杰 王顺 裴孝俊 杨文清 朱天彩 于 2020-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石墨烯共价嫁接噻唑盐催化剂及其应用,其中石墨烯共价嫁接噻唑盐催化剂的结构通式如下所示：本发明设计和制备了具有特定结构的共价嫁接型催化剂G-PhCH_2-Th,并利用其催化安息香缩合反应。本发明催化剂G-PhCH_2-Th选用石墨烯作为载体,具有稳定性高和比表面积大的优点外,与有机醛类化合物相容性好,使得G-PhCH_2-Th表现出高催化活性,与3-苄基-4-甲基-5-羟乙基噻唑盐催化活性相当。本发明固相催化剂可多次循环利用,催化活性没有明显损失,适合大规模生产的要求。(The invention discloses a graphene covalent grafting thiazole salt catalyst and application thereof, wherein the structural general formula of the graphene covalent grafting thiazole salt catalyst is as follows: the invention designs and prepares a covalent grafting catalyst G-PhCH with a specific structure 2 Th and is used for catalyzing benzoin condensation reaction. The catalyst G-PhCH of the invention 2 the-Th adopts graphene as a carrier, has the advantages of high stability and large specific surface area, and has good compatibility with organic aldehyde compounds, so that the G-PhCH is formed 2 Th shows high catalytic activityThe catalytic activity of the catalyst is equivalent to that of 3-benzyl-4-methyl-5-hydroxyethyl thiazole salt. The solid phase catalyst can be recycled for many times, has no obvious loss of catalytic activity, and is suitable for the requirement of large-scale production.)
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种石墨烯共价嫁接噻唑盐催化剂及其在催化安息 香缩合反应合成具有邻羟基酮结构类化合物(又称为偶姻类化合物)中的应用。
背景技术
偶姻化合物是一类系列化合物的总称，它是一种具有邻羟基酮结构的有机化合物，其化 学结构通式如下：
其中R1、R2为烷基或芳基等。
常见的偶姻类化合物有苯偶姻、乙偶姻以及丙偶姻等。偶姻化合物作为工业上重要的化 工产品及原料，可用作香料和药物中间体使用。苯偶姻可以广泛用作感光性树脂的光敏剂、 染料中间体和作为粉末涂料的防缩孔剂等；乙偶姻本身具有奶香味，常作为食用香料；丙偶 姻可以用作香料、化学试剂、药品中间体以及精细化学品制造的原料。
偶姻化合物最有效和绿色的合成方法是利用醛类化合物通过安息香缩合反应得到，其反 应方程式为：
其中，R1、R2为烷基或芳基等，R1、R2可以是相同烃基取代基，也可以是不同的烃基取代基。常见的偶姻化合物中，苯偶姻的合成反应式如下：
乙偶姻合成反应方程式如下：
丁偶姻合成反应方程式如下：
通过安息香缩合反应合成偶姻类化合物所用的传统催化剂有氰化物、维生素B1等。氰 化钾、氰化钠等氰类化合物在碱性条件下可以有效地催化苯甲醛进行安息香缩合反应合成苯 偶姻，其催化反应的效率高、合成产物的纯度高、产率高，产物产率可以高达70％及以上， 且催化剂价格相对低廉。但是，氰化物本身是一种剧毒的物质，对于人体有严重的危害以及 对于环境的污染，生产使用过程中存在安全风险，不符合绿色化工的生产要求。相较于氰化 物催化剂，维生素B1的优点在于其对于人体及环境不产生危害，催化的效率也比较优异。 但是，维生素B1类化合物的价格相对比较昂贵使用成本高，对有些偶姻产品合成收率较低， 整体的性价比不高，不适合于价格相对低廉偶姻类化合物如苯偶姻等大规模工业生产要求。
虽然国内利用安息香缩合反应生产偶姻化合物的方法较多，且拥有大规模生产的成功案 例，但是主要以氰化物作为催化剂。因此研究和开发出具有绿色、安全、价廉等特点且满足 催化偶姻化合物工业化生产的新型催化剂，具有重要意义。
1958年，Breslow等提出安息香缩合反应机理，随后人们研究发现维生素B1在催化安息 香缩合反应合成偶姻类化合物时，具有催化活性的基团为噻唑盐。Davis最早利用类似噻唑盐 催化苯甲醛缩合合成苯偶姻，以甲苯作为溶剂时产物产率高达80％，为安息香缩合反应中催 化剂的选择提供一条新的思路。
通过大量研究发现，3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑作为催化剂，对安息香缩合反 应具有显著催化活性；特别是对于催化脂肪类偶姻化合物的合成效果更好，并有大量工业应 用。如乙偶姻工业生产。但在乙偶姻实际工业生产应用中，3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化 噻唑盐单次用量较大，达到原料乙醛的2％，由于噻唑盐类催化剂价格昂贵，因此导致催化剂 成本占到乙偶姻生产原料成本近30％。噻唑盐催化剂溶解在反应混合液中，反应结束以后不 能将其与反应产物分离，很难实现回收循环使用。若将噻唑盐嫁接或负载到载体上得到的负 载型催化剂，在保留原噻唑盐类催化剂催化活性的同时，又能实现噻唑盐的方便回收和循环 利用，将为噻唑盐类催化剂工业化应用提供新途径。已有一些负载型噻唑盐类催化剂制备、 应用和回收利用研究，但是大多是简单直接吸附负载型催化剂研究和应用。噻唑盐吸附负载 型催化剂反应过程中活性组分容易从载体上脱附，导致催化剂循环利用次数少，在工业实际 应用中受到限制。由此研究新型的负载催化剂，催化剂稳定性好，活性组分不易流失，保证 催化剂方便回收和循环利用，满足工业生产中长期回收利用时保留高活性要求。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种石墨烯共价嫁接噻唑盐催化剂及其 应用。本发明设计和制备了具有特定结构的共价嫁接型催化剂G-PhCH2-Th，并利用其催化安 息香缩合反应。
本发明石墨烯共价嫁接噻唑盐催化剂，其结构通式如下所示：
由于本发明所用的石墨烯载体种类不同，石墨烯上嫁接的苯环数量也有所不同。石墨烯 本身空位数量会根据石墨烯种类不同而不同，本催化剂中所嫁接的苯环数量为石墨烯载体质 量的5％-10％。
本发明石墨烯共价嫁接噻唑盐催化剂的制备方法，首先通过芳香重氮盐将苯环嫁接到石 墨烯上，得到苯环修饰石墨烯(后续以G-Ph表示)；然后采用氯甲基化反应在G-Ph边缘或 修饰的苯环上引入氯甲基基团，得到G-PhCH2Cl；G-PhCH2Cl再与5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑 进行成盐反应，生成石墨烯共价键合负载的氯化3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑盐结构，以 G-PhCH2-Th，表示，其中Th代表5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑。
本发明石墨烯共价嫁接噻唑盐催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：苯环修饰石墨烯的制备
首先是苯胺、盐酸以及重氮试剂在特定条件下发生重氮化反应生成氯化重氮苯；然后氯 化重氮苯和石墨烯在加热条件下进行偶联反应，得到以共价键形式相连接的苯环修饰石墨烯 G-Ph。
步骤1中，所述重氮试剂优选亚硝酸钠。
本步骤中，重氮盐的制备路线如下所示：
本步骤中，苯环修饰石墨烯G-Ph的制备路线如下所示：
进一步地，步骤1的反应过程包括如下步骤：
向烧瓶中加入适量石墨烯、苯胺、盐酸和去离子水，搅拌混合均匀，然后将烧瓶置于冰 浴环境下冷却；向反应液中滴加适量的亚硝酸钠，滴加完成后加热继续反应3.5-4.5h；反应 结束后，将反应混合液冷却至室温，抽滤，依次用去离子水、乙醇和丙酮洗涤固体，真空干 燥后得到G-Ph。用FT-IR、拉曼光谱和XRD等方法检测分析其组成和结构。
所述石墨烯包括氧化石墨烯(GO)、还原石墨烯(RG)、还原氧化石墨烯(RGO)、剥离石 墨烯(SG)、单层石墨烯、多层石墨烯等，优选为还原石墨烯、剥离石墨烯或三维石墨烯。
所述冰浴环境的温度控制在0-10℃，优选为0-5℃；加热反应的温度为20-60℃，反应时 间为2.0-6.0h，优选为40-50℃，反应3.5-4.5h；亚硝酸钠的滴加速率控制在0.23-1.15ml/min， 优选:0.35-0.69ml/min。
反应物料比：苯胺、盐酸与亚硝酸钠的摩尔比为1：1.5：1至1:3：1，优选为1：2：1.2至1：2.5：1.8；石墨烯与苯胺的摩尔比为1：6至1：10，优选为1：7至1：8。
上述制备过程在常压下进行。
上述反应过程也可通过其它方法进行芳胺重氮化，如用硝酸异戊酯与芳香胺反应合成重 氮盐。
步骤2：G-PhCH2Cl的制备
方法1：G-Ph与多聚甲醛、氯化锌和浓盐酸进行氯甲基化反应制备获得G-Ph-CH2Cl。具 体包括如下步骤：在烧瓶中依次加入G-Ph、甲醛、氯化锌和浓盐酸，搅拌下加热回流反应， 为提高G-Ph上连接氯甲基基团量，可在制备过程中向反应混合物中通入氯化氢气体；反应结 束后冷却反应混合液至室温，过滤得到的固体用大量水充分洗涤，直至洗出的水用硝酸银溶 液检测没有氯离子；真空干燥所得固体即为Ph-GCH2Cl。用FT-IR、SEM、XRD和固态NMR 等方法检测分析其组成和结构。
本步骤合成路线如下：
所述甲醛可采用甲醛水溶液、多聚甲醛，优选多聚甲醛。G-Ph与多聚甲醛的质量比为 10:3-300，优选10:15-30。
所述氯化锌采用无水氯化锌。多聚甲醛、无水氯化锌与浓盐酸(36-38％)的质量比为1： 1-50：1-50，优选1：10-20：20-30。
上述制备过程中，反应温度为80℃，常压回流条件下进行，反应时间为2-30h，优选10-15h。
方法2：G-Ph、二甲基甲缩醛、氯化锌和氯磺酸进行氯甲基化反应制备获得G-Ph-CH2Cl。 具体包括如下步骤：在烧瓶中依次加入G-Ph、二甲基甲缩醛、氯化锌和溶剂二氯甲烷，低温 条件下搅拌使反应物混合均匀。向上述反应混合液中滴加氯磺酸，滴加时间控制在5-10min， 滴加完毕后，继续搅拌反应。反应结束后，抽滤混合液，得到的固体用大量水充分洗涤，直 至洗出的水用硝酸银溶液检测没有氯离子。真空干燥固体得到即为Ph-GCH2Cl。用FT-IR、 SEM、XRD和固态NMR等方法检测分析其组成和结构。
本步骤合成路线如下：
上述G-PhCH2Cl制备过程中G-Ph、二甲基甲缩醛、氯磺酸、氯化锌物料比(质量比)G-Ph：二甲基甲缩醛：：氯磺酸：氯化锌为1:1-10：1.5-25:0.10-0.20，优选：1：2– 8:1.5-20:0.1-0.15。
上述反应应用无水氯化锌和无水二氯甲烷。
上述G-PhCH2Cl制备过程中反应时间1-5h，优选：2-3h。
上述氯甲基化反应温度为0℃，常压回流条件下进行。
步骤3：G-PhCH2-Th的制备
G-PhCH2Cl与4-甲基-5-羟基乙基噻唑进行成盐反应，制备得到催化剂G-PhCH2-Th。具 体包括如下步骤：向圆底烧瓶中依次加入适量G-PhCH2Cl、4-甲基-5-羟基乙基噻唑盐和溶剂， 搅拌下加热回流反应；反应结束后冷却至室温，过滤得到固体产物，依次用石油醚、丙酮和 乙醇洗涤，真空干燥后得到G-PhCH2-Th。用元素分析、FT-IR、SEM、XRD和固态NMR等检测分析G-PhCH2-Th组成和结构。
本步骤的反应路线如下：
所述溶剂选自甲醇、乙醇、二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙腈、丙腈等，优选为氯仿、乙腈或丙腈。
上述反应中，G-PhCH2Cl与4-甲基-5-羟基乙基噻唑的质量比为1：1至1：8，优选为1： 4至1：6。
上述反应在常压下进行，反应时间为0.5-50h，优选为8-12h。
本发明石墨烯共价嫁接噻唑盐催化剂的应用，是在催化安息香缩合反应合成偶姻类化合 物的过程中作为催化剂使用。反应路线如下：
原料醛类化合物中R1和R2可以是各种相同或不同的烃基基团，包括饱和脂肪烃基(如 氢原子、甲基、乙基等)、不饱和脂肪烃基(如乙烯基、丙烯基等)和芳基基团(如苯基等)。 饱和脂肪烃基为C1-C8的各种烃基，优选C1-C5烃基。饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基、芳 基基团的醛类对应的是脂肪醛、不饱和脂肪醛和芳香醛。脂肪醛包括直链和可能有支链的乙 醛、丙醛、丁醛、戊醛和己醛等；不饱和脂肪醛包括不饱和烯、炔烃直链和可能有支链的丁 烯(炔)醛和戊烯(炔)醛等；芳香醛主要为苯甲醛和各种取代苯甲醛，也包括糠醛等各种 杂环醛类。
具体包括如下步骤：
在圆底烧瓶或高压反应釜中按照所需比例，依次加入催化剂G-PhCH2-Th、醛类化合物以 及pH调节剂，加热反应混合液进行反应；反应结束后趁热过滤，分离回收G-PhCH2-Th催化 剂。根据反应物原料不同选择适当溶剂洗涤催化剂，如：苯甲醛作为反应物料时，选用乙醇 洗涤；乙醛、丙醛作为反应物料时，选用乙醇或丙酮洗涤；乙醛和丙醛作为混合反应物料时， 选用乙醇或丙酮洗涤。干燥后循环使用。回收催化剂后的反应溶液，采用精馏或重结晶等方 法，分离提纯得到偶姻类产物。用GC、核磁、FT-IR等方法检测分析其组成和确认其结构。
所述pH调节剂为有机碱或无机碱，包括二乙胺、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾，优 选氢氧化钠或氢氧化钾。
催化剂G-PhCH2-Th与醛类化合物的质量比为1：10-1：30，优选为：催化剂与苯甲醛的 质量比1：10-1：20；催化剂与乙醛的质量比1：10-1：15；催化剂与丙醛的质量比1：12-1：16。
上述反应过程中，根据反应原料醛类化合物不同，决定是否需要加入反应溶剂和具体加 入的溶剂。比如：苯甲醛作为反应物料时不加入溶剂；乙醛作为反应物料时，加入乙腈作为 反应溶剂；丙醛作为反应物时，加入甲苯作为溶剂；乙醛和丙醛作为混合反应物料时，可不 加入反应溶剂。
根据反应物醛类化合物不同，反应压力为0.1-30MPa，反应温度控制在40-200℃，反应 时间在1-20h。
回收的G-PhCH2-Th催化剂可直接或经洗涤处理后循环应用。
上述催化反应还可采用固定床反应器进行连续化合成工艺。
本发明设计苯环修饰石墨烯，目的在于石墨烯嫁接苯环后，为后续氯甲基化反应提供更 多活性反应位点，保障发明设计的催化剂载体石墨烯上有更多的-CH2Cl基团，使得后续负载 活性组分3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑时有更多反应位点，为共价键嫁接更多的噻唑盐活 性组分提供保障。本发明的G-PhCH2-Th催化剂用于催化醛类化合物通过安息香缩合反应合 成各类偶姻化合物，在保留噻唑盐类催化剂活性同时，能够有效减少活性组分的流失，有利 于催化剂回收和循环利用。
本发明新型催化剂G-PhCH2-Th为固相催化剂，与反应物形成的混合体系是非均相反应 体系，催化反应后易与产物分离。G-PhCH2-Th中的活性组分3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化 噻唑盐与载体石墨烯以共价相互桥链，催化反应过程中活性组分不易从载体上流失，使其在 保留对安息香缩合反应催化活性同时，具有较高稳定性，保证催化剂能够多次循环利用，满 足工业化生产需求。本发明催化剂G-PhCH2-Th不但能作为安息香缩合反应催化剂活性组分， 而且实现将活性组分共价嫁接到载体上，得到新型共价嫁接的负载型催化剂G-PhCH2-Th。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明设计和制备新型结构的负载型噻唑盐催化剂，即通过苯基重氮盐与石墨烯反应 得到苯环修饰石墨烯G-Ph。通过氯甲基化在G-Ph中石墨烯边缘苯环或嫁接苯环上引入氯甲 基得到G-PhCH2Cl，再与4-甲基-5-羟基乙基噻唑进行成盐反应合成石墨烯-苄基-噻唑盐 (G-PhCH2-Th)共价嫁接的负载型催化剂。该催化剂中共价键合的3-苄基-4-甲基-5-羟基乙 基噻唑盐作为活性组分，对于催化安息香缩合反应有较好的效果。
2、本发明所制备的G-PhCH2-Th催化剂，载体石墨烯和活性组分3-苄基-4-甲基-5-羟基 乙基噻唑盐之间以共价键的方式相连接，催化剂结构稳定，所以在催化过程中活性组分不易 流失而保持催化活性，回收和循环方便，有利于工业化实际应用。
3、本发明中的G-PhCH2-Th选用石墨烯作为载体，具有稳定性高和比表面积大的优点外， 与有机醛类化合物相容性好，使得G-PhCH2-Th表现出高催化活性，与3-苄基-4-甲基-5-羟乙 基噻唑盐催化活性相当。
4、G-PhCH2-Th催化反应结束后容易与反应体系其它组分分离，方便回收。
5、本发明中的固相催化剂可多次循环利用，催化活性没有明显损失，适合大规模生产的 要求。
6、本发明中的催化剂安全无毒、绿色高效，相较于氰化物等具有毒性的催化剂而言，对 于环境友好且对人体无害，符合工业绿色生产要求，具有广泛的发展前景。
附图说明
图1是本发明催化剂的红外光谱图。图1中3280cm-1处的吸收峰为石墨烯上的羟基峰， 3068cm-1和1700cm-1处出现的吸收峰显示存在苯环和苯环碳氢振动吸收峰，2926cm-1、2853cm-1和1465cm-1处出现的强吸收峰表示有亚甲基存在，840cm-1处出现较强的特征峰表示 苯环是对位双取代，1237cm-1处出现的吸收峰表示石墨烯和苯环以碳碳单键链接存在，1330cm-1处出现尖锐的峰表示碳氮键、碳硫键的存在，1625cm-1处出现的强吸收峰表示季铵盐的结构存在，960cm-1处出现的弱峰表示噻唑杂环上的碳氢键的存在，2872cm-1处出现的特 征峰表示噻唑盐上的甲基存在，1320cm-1处出现的特征峰表示噻唑盐上羟基的存在。从而证 明了该催化剂的存在。
图2是本发明催化剂不同放大倍数下的SEM照片。
具体实施方式
(一)催化剂的制备
实施案例1：G-PhCH2-Th的制备
(1)G-Ph的制备：取1.2g还原石墨烯、9.10ml(0.10mol)苯胺溶液、6.64ml质量分数20％的盐酸和50ml去离子水依次加入到烧瓶中，搅拌混合均匀，将烧瓶置于冰浴中使得反应混合液冷却至0℃。向反应混合液中滴加饱和亚硝酸酸钠溶液20.70ml，滴加时间为0.5h。滴加完毕后加热至50℃继续均匀搅拌反应4.0h。反应结束后反应液冷却至室温并过滤即得到 固体物，用去离子水和乙醇洗涤三次，得到固体经80℃真空干燥后得到G-Ph。得到的产物用 FT-IR、SSNMR和元素分析等检测并确定其结构。称重得到产物质量1.28g。
(2)G-PhCH2Cl的制备：称取1.0g上步反应产物G-Ph、1.50g多聚甲醛、6.12g氯化锌于100ml三口烧瓶并向其中加入4.60ml浓盐酸搅拌均匀。将反应液加热至80℃回流搅拌反应。加热反应过程中不断向反应混合液中通入氯化氢气体，以提高G-Ph嫁接氯甲基基团量。 加热搅拌反应20-24h后停止，将反应液冷却至室温并过滤得到固体产物，用去离子水充分洗 涤固体产物，直至洗涤水用硝酸银溶液检测没有氯离子，真空干燥固体得到即为G-PhCH2Cl。 得到的G-PhCH2Cl用XRD、FT-IR、元素分析和SSNMR检测并确定其结构。称重，产物质 量1.08g。
(3)G-PhCH2-Th的制备：取上步制备的1.08g多次合成所得产物G-PhCH2Cl、5.63g4- 甲基-5-羟基乙基噻唑和50ml乙腈依次加入到100ml三口烧瓶中，开启搅拌使反应物混合均 匀。反应混合液在105℃搅拌下回流反应8-10h。反应结束后，待反应混合物冷却至室温， 将混合物抽滤得到固体产物，所得固体产物依次用石油醚、丙酮和乙醇洗涤固体，真空干燥 后得到固体即为G-PhCH2-Th。得到的G-PhCH2-Th利用FT-IR、SEM、XRD、元素分析和SSNMR 等检测并确定其结构。称重，得到产物质量1.25g。
实施案例2：G-PhCH2-Th制备
(1)G-Ph的制备：取1.20g剥离石墨烯、25.30ml(0.10mol)苯胺溶液、6.64ml质量分数20％的盐酸和50ml去离子水于100ml的烧瓶中搅拌混合均匀，将烧瓶置于冰浴中使得反应混合液冷却至0℃。向反应混合液中滴加饱和亚硝酸酸钠溶液20.70ml，滴加时间为0.5h。滴加完毕后加热至50℃继续均匀搅拌反应4.0h。反应结束后反应液冷却至室温并过滤即得到 固体物，用去离子水和乙醇洗涤三次，得到固体经80℃真空干燥后得到G-Ph。得到的产物用 FT-IR、XPS、XRD、拉曼、元素分析检测并确定其结构。得到的产物用FT-IR、XPS、XRD、拉曼、元素分析检测并确定其结构。称重得到产物质量1.25g。
(2)G-PhCH2Cl的制备过程与实施案例1相同。
(3)G-PhCH2-Th的制备过程与实施案例1相同。
最终得到的催化剂1.18g。
实施案例3：G-PhCH2-Th的制备
(1)G-Ph的制备：取1.2g三维石墨烯、25.30ml(0.3mol)苯胺溶液、6.64ml质量分数20％的盐酸和50ml去离子水于100ml的烧瓶中搅拌混合均匀，将烧瓶置于冰浴中使得反应混合液冷却至0℃。向反应混合液中滴加饱和亚硝酸酸钠溶液20.70ml，滴加时间为0.5h。滴加完毕后加热至50℃继续均匀搅拌反应4.0h。反应结束后反应液冷却至室温并过滤即得到 固体物，用去离子水和乙醇洗涤三次，得到固体经80℃真空干燥后得到G-Ph。得到的产物用 FT-IR、XPS、XRD、拉曼、元素分析检测并确定其结构。得到的产物用FT-IR、XPS、XRD、拉曼、元素分析等检测并确定其结构。称重得到产物质量1.21g。
(2)G-PhCH2Cl的制备过程与实施案例1相同。
(3)G-PhCH2-Th的制备过程与实施案例1相同。
最终得到的催化剂1.14g。
实施案例4：G-PhCH2-Th的制备
(1)G-Ph的制备过程与实施案例1相同。
(2)G-PhCH2Cl的制备：称取1.0g上步反应产物G-Ph、2.0g多聚甲醛、8.16g氯化锌于 100ml三口烧瓶并向其中加入6.13ml浓盐酸搅拌均匀。将反应液加热至80℃搅拌反应。加热 反应过程中不断向反应混合液中通入氯化氢气体，以提高G-Ph嫁接氯甲基基团量。加热搅拌 反应20-24h后停止，将反应液冷却至室温并过滤得到固体产物，用去离子水充分洗涤固体产 物，直至洗涤水用硝酸银溶液检测没有氯离子，真空干燥固体得到即为G-PhCH2Cl。得到的 G-PhCH2Cl经XRD、IR、元素分析和SSNMR检测并确定其结构。称重，产物质量1.06g。
(3)G-PhCH2-Th的制备与实施案例1相同。
最终得到G-PhCH2-Th催化剂1.20g。
实施案例5：G-PhCH2-Th的制备
(1)G-Ph的制备过程与实施案例1相同。
(2)G-PhCH2Cl的制备(磺酰氯法)：取1.0g上步反应产物G-Ph、5.80ml二甲基甲缩醛、0.20g氯化锌和50ml二氯甲烷于100ml烧瓶，在0℃条件下搅拌均匀。向反应混合液中滴加 5.68ml氯磺酸搅拌均匀。继续在上述温度条件下搅拌反应3h。反应结束后，将反应液抽滤得 到固体产物，用去离子水充分洗涤固体产物，直至洗涤水用硝酸银溶液检测没有氯离子，真 空干燥固体得到即为G-PhCH2Cl。得到的G-PhCH2Cl经XRD、IR、元素分析和SSNMR检测并确定其结构。称重，产物质量1.10g。
(3)G-PhCH2-Th的制备过程与实施案例1相同。
最终得到的催化剂1.28g。
实施案例6：G-PhCH2-Th的制备
(1)G-Ph的制备过程与实施案例1相同。
(2)G-PhCH2Cl的制备过程与实施案例5相同。
(3)G-PhCH2-Th的制备：取1.08g上步产物G-PhCH2Cl、5.63g 4-甲基-5-羟基乙基噻唑和50ml氯仿依次加入到100ml三口烧瓶中，开启搅拌使反应物混合均匀。将反应混合液加热至106℃，搅拌下回流反应5-10h。反应结束后，待反应混合物冷却至室温，将混合液 抽滤得到固体产物，所得固体产物依次用石油醚、丙酮和乙醇洗涤固体，真空干燥后得到固体即为G-PhCH2-Th。得到的G-PhCH2-Th用IR、SEM、XRD、元素分析和SSNMR等检测并 确定其结构。称重，得到产物质量1.21g。
实施案例7：G-PhCH2-Th的制备
(1)G-Ph的制备过程与实施案例1相同。
(2)G-PhCH2Cl的制备过程与实施案例5相同。
(3)G-PhCH2-Th的制备：取1.08g上步产物G-PhCH2Cl、5.63g 4-甲基-5-羟基乙基噻唑和50ml丙腈依次加入到250ml三口烧瓶中，开启搅拌使反应物混合均匀。将反应混合液加热至106℃，搅拌下回流反应5-10h。反应结束后，待反应混合物冷却至室温，将混合液 抽滤得到固体产物，所得固体产物依次用石油醚、丙酮和乙醇洗涤固体，真空干燥后得到固体即为G-PhCH2-Th。得到的G-PhCH2-Th经IR、SEM、XRD、元素分析和SSNMR等检测并 确定其结构。称重，得到产物质量1.30g。
(二)G-PhCH2-Th催化安息香缩合反应合成偶姻化合物
偶姻化合物的合成方法
苯偶姻合成的方程式如下：
苯偶姻的合成方法
实施案例8：苯偶姻的合成
取实施案例1制备的G-PhCH2-Th催化剂1.06g，10.6g苯甲醛依次加入到50ml烧瓶，开启搅拌，用氢氧化钠溶液将反应混合液pH调至10。加热反应混合液，控制反应温度为90℃。 反应过程中取样分析，监控反应混合液中苯甲醛含量变化。反应10h后，苯甲醛含量基本保 持不变，停止加热，将反应混合液降低到50℃左右，向反应混合液中加入50ml乙醇，继续 搅拌，降低反应混合液温度至室温。过滤反应混合液，得到的固体用乙醇洗涤三次，回收的 G-PhCH2-Th催化剂可循环使用。将滤液蒸馏，回收乙醇，减压蒸馏剩余滤液回收苯甲醛，最 后剩余物放置结晶，过滤和干燥后得到产品苯偶姻7.70g，收率72.60％。产品经NMR检测确定结构，熔点为135℃，与文献报道一致。
实施案例9：苯偶姻的合成
取实施案例2制备的G-PhCH2-Th催化剂1.06g，10.6g苯甲醛依次加入到50ml烧瓶，开启搅拌，用氢氧化钠溶液将反应混合液pH调至10。加热反应混合液，控制反应温度为 100℃。反应过程中取样分析，监控反应混合液中苯甲醛含量变化。反应10h后，苯甲醛含 量基本保持不变，停止加热，将反应混合液降低到50℃左右，向反应混合液中加入50ml乙 醇，继续搅拌，降低反应混合液温度至室温。过滤反应混合液，得到的固体用乙醇洗涤三次， 回收的G-PhCH2-Th催化剂可循环使用。将滤液蒸馏，回收乙醇，减压蒸馏剩余滤液回收苯 甲醛，最后剩余物放置结晶，过滤和干燥后得到产品苯偶姻6.22g，收率58.70％。产品经 NMR检测确定结构，熔点为135℃，与文献报道一致。
实施案例10：苯偶姻的合成
取实施案例3制备的G-PhCH2-Th催化剂1.06g，10.6g苯甲醛依次加入到50ml烧瓶，开启搅拌，用氢氧化钠溶液将反应混合液pH调至10。加热反应混合液，控制反应温度为110℃。反应过程中取样分析，监控反应混合液中苯甲醛含量变化。反应10h后，苯甲醛含 量基本保持不变，停止加热，将反应混合液降低到50℃左右，向反应混合液中加入50ml乙 醇，继续搅拌，降低反应混合液温度至室温。过滤反应混合液，得到的固体用乙醇洗涤三次， 回收的G-PhCH2-Th催化剂可循环使用。将滤液蒸馏，回收乙醇，减压蒸馏剩余滤液回收苯 甲醛，最后剩余物放置结晶，过滤和干燥后得到产品苯偶姻5.33g，收率50.3 0％。产品经 NMR检测确定结构，熔点为135℃，与文献报道一致。
乙偶姻合成方程式如下：
乙偶姻的合成方法
实施案例11：乙偶姻的合成
取实施案例1制备的催化剂G-PhCH2-Th 2.21g和22.1g乙醛加入压力反应釜中，开启搅 拌，用氢氧化钠溶液将反应混合液pH调至9。打开压力反应釜进出口阀门，并向压力釜中充 入氮气置换出其中的氧气，接着关闭出口阀，通入氮气使釜内压力为1.0MPa。关闭进口阀门， 加热压力釜，慢慢升高釜温；当压力釜温度快速上升时，停止加热，控制反应温度不高于 120℃。保持反应温度在100-120℃，2h使反应完全。反应完成后，所得混合液降至室温， 慢慢打开高压釜排空阀泄压。抽滤反应所得混合液，分离G-PhCH2-Th催化剂，用乙醇或丙 酮洗涤回收催化，干燥后可循环使用。滤液先经蒸馏先回收未反应乙醛、乙醇或丙酮；再减 压蒸馏得到产品乙偶姻13.81g,收率为63.50％。产品经NMR检测确定结构，与文献报道一 致。
实施案例12：乙偶姻的合成
取实施案例1制备的催化剂G-PhCH2-Th 2.21g和22.1g乙醛加入压力反应釜中，开启搅 拌，用氢氧化钠溶液将反应混合液pH调至10。打开压力反应釜进出口阀门，并向压力釜中 充入氮气置换出其中的氧气，接着关闭出口阀，通入氮气使釜内压力为1.0MPa。关闭进口阀 门，加热压力釜，慢慢升高釜温；当压力釜温度快速上升时，停止加热，控制反应温度不高 于120℃。保持反应温度在100-120℃，2h使反应完全。反应完成后，所得混合液降至室温， 慢慢打开高压釜排空阀泄压。抽滤反应所得混合液，分离G-PhCH2-Th催化剂，用乙醇或丙 酮洗涤回收催化，干燥后可循环使用。滤液先经蒸馏先回收未反应乙醛、乙醇或丙酮；再减 压蒸馏得到产品乙偶姻15.10g,收率为68.10％。产品经NMR检测确定结构，与文献报道一 致。
实施案例13：乙偶姻的合成
取实施案例7制备的催化剂G-PhCH2-Th 2.21g和22.1g乙醛加入压力反应釜中，开启搅 拌，用氢氧化钠溶液将反应混合液pH调至11。打开压力反应釜进出口阀门，并向压力釜中 充入氮气置换出其中的氧气，接着关闭出口阀，通入氮气使釜内压力为1.0MPa。关闭进口阀 门，加热压力釜，慢慢升高釜温；当压力釜温度快速上升时，停止加热，控制反应温度不高 于120℃。保持反应温度在100-120℃，2h使反应完全。反应完成后，所得混合液降至室温， 慢慢打开高压釜排空阀泄压。抽滤反应所得混合液，分离G-PhCH2-Th催化剂，用乙醇或丙 酮洗涤回收催化，干燥后可循环使用。滤液先经蒸馏先回收未反应乙醛、乙醇或丙酮；再减 压蒸馏得到产品乙偶姻15.52g,收率为70.25％。产品经NMR检测确定结构，与文献报道一 致。
丙偶姻合成方程如下：
丙偶姻的合成
实施案例14：丙偶姻的合成
取实施案例1制备的催化剂G-PhCH2-Th1.16g和13.92g丙醛加入压力反应釜中，开启搅 拌，用氢氧化钾溶液将反应液的PH调至10。打开压力反应釜进出口阀门，并向压力釜中充 入氮气置换出其中的氧气，接着关闭出口阀，通入氮气使釜内压力为1.0MPa。关闭进口阀门， 加热压力釜，慢慢升高釜温；当压力釜温度快速上升时，停止加热，控制反应温度不高于150℃。 保持反应温度在120-150℃,6h使反应完全。反应完成后，待反应所得混合液降至室温，慢 慢打开高压釜排空阀泄压。抽滤反应所得混合液，分离G-PhCH2-Th催化剂，用乙醇或丙酮 洗涤回收催化，干燥后可循环使用。滤液先经蒸馏先回收乙醇或丙酮和未反应丙醛后,剩余滤 液经重结晶得到产品丙偶姻。所得产物质量9.51g。收率为68.30％，通过核磁检测产物，与 文献报道的一致。
实施案例15：丙偶姻的合成
取实施案例5制备的催化剂G-PhCH2-Th 1.16g和15.92g丙醛加入高压反应釜中，开启 搅拌装置，用适量氢氧化钾溶液将反应液的PH调至10。打开压力反应釜进出口阀门，并向 压力釜中充入氮气置换出其中的氧气，接着关闭出口阀，通入氮气使釜内压力为1.0MPa。关 闭进口阀门，加热压力釜，慢慢升高釜温；当压力釜温度快速上升时，停止加热，控制反应 温度不高于150℃。保持反应温度在120-150℃,6h使反应完全。反应完成后，待反应所得混 合液降至室温，慢慢打开高压釜排空阀泄压。抽滤反应所得混合液，分离G-PhCH2-Th催化 剂，用乙醇或丙酮洗涤回收催化，干燥后可循环使用。滤液先经蒸馏先回收乙醇或丙酮和未 反应丙醛后,剩余滤液经重结晶得到产品丙偶姻。所得产物质量11.26g,收率为70.73％，通过 核磁检测产物，与文献报道的一致。
实施案例16：丙偶姻的合成
催化剂合成实施例7制备的催化剂G-PhCH2-Th 1.16g和15.92g丙醛加入高压反应釜中， 开启搅拌装置，用适量氢氧化钾溶液将反应液的PH调至10。打开压力反应釜进出口阀门， 并向压力釜中充入氮气置换出其中的氧气，接着关闭出口阀，通入氮气使釜内压力为1.0MPa。 关闭进口阀门，加热压力釜，慢慢升高釜温；当压力釜温度快速上升时，停止加热，控制反 应温度不高于150℃。保持反应温度在120-150℃,6h使反应完全。反应完成后，待反应所得 混合液降至室温，慢慢打开高压釜排空阀泄压。抽滤反应所得混合液，分离G-PhCH2-Th催 化剂，用乙醇或丙酮洗涤回收催化，干燥后可循环使用。滤液先经蒸馏先回收乙醇或丙酮和 未反应丙醛后,剩余滤液经重结晶得到产品丙偶姻。所得产物质量12.22g。收率为76.80％， 通过核磁检测产物，与文献报道的一致。
交叉偶姻化合物合成
反应方程式如下：
乙醛和丙醛合成偶姻化合物
实施案例17：乙醛和丙醛合成偶姻化合物
取实施案例1制备的催化剂G-PhCH2-Th 2.21g、乙醛11.05g和丙醛13.26g加入压力反 应釜中，开启搅拌，加入NaOH溶液调节反应液PH保持在9。打开压力反应釜进出口阀门， 并向压力釜中充入氮气置换出其中的氧气，接着关闭出口阀，通入氮气使釜内压力为1.0MPa。 关闭进口阀门，加热压力釜，慢慢升高釜温；当压力釜温度快速上升时，停止加热，控制反 应温度不高于135℃。保持反应温度在120-135℃，5h使反应完全。反应完成后，待反应混 合液降至室温，慢慢打开高压釜排空阀泄压。抽滤反应所得混合液，分离G-PhCH2-Th催化 剂，用乙醇洗涤回收催化，干燥后可循环使用。通过蒸馏分离回收过滤液中的乙醇、乙醛和 丙醛，通过减压蒸馏分离得到丙偶姻和2-羟基-3-戊酮，剩余混合液经重结晶分离得到乙偶姻 与3-羟基-2-戊酮。所得产物质量和收率分别为乙偶姻0.20g，收率为10.15％；丙偶姻0.08g， 收率为8.40％；3-羟基-2戊酮5.22g，收率为40.6％；2-羟基-3-戊酮2.63g，收率为30.74％。 通过核磁检测产物，所得结果与文献报道一致。
实施案例18：乙醛和丙醛合成偶姻化合物
取实施案例5制备的催化剂G-PhCH2-Th 2.21g、乙醛11.05g和丙醛13.26g加入压力反 应釜中，开启搅拌，加入NaOH溶液调节反应液PH保持在10。打开压力反应釜进出口阀门， 并向压力釜中充入氮气置换出其中的氧气，接着关闭出口阀，通入氮气使釜内压力为1.0MPa。 关闭进口阀门，加热压力釜，慢慢升高釜温；当反应温度快速上升，停止加热，控制反应温 度不超过135℃。保持反应温度在120-135℃，5h使反应完全。反应完成后，待反应所得混 合液降至室温，慢慢打开高压釜排空阀泄压。抽滤反应所得混合液，分离G-PhCH2-Th催化 剂，用乙醇洗涤回收催化，再干燥后循环使用。通过控制温度，蒸馏分离回收过滤液中的乙 醇、乙醛和丙醛，通过减压蒸馏分离得到丙偶姻和2-羟基-3-戊酮，剩余混合液经重结晶分离 得到乙偶姻与3-羟基-2-戊酮。所得产物质量和收率分别为乙偶姻0.18g，收率为9.10％；丙 偶姻0.08g，收率为8.23％；3-羟基-2戊酮6.31g，收率为49.14％；2-羟基-3-戊酮3.92g， 收率为45.78％。通过核磁检测产物，所得结果与文献报道一致。
实施案例19：乙醛和丙醛合成偶姻化合物
取实施案例7制备的催化剂G-PhCH2-Th 2.21g、乙醛11.05g和丙醛13.26g加入高压反 应釜中，开启搅拌，加入NaOH溶液调节反应液PH保持在11。打开压力反应釜进出口阀门， 并向压力釜中充入氮气置换出其中的氧气，接着关闭出口阀，通入氮气使釜内压力为1.0MPa。 关闭进口阀门，加热压力釜，慢慢升高釜温；当反应温度快速上升，停止加热，控制反应温 度不超过135℃。保持反应温度在120-135℃，5h使反应完全。反应完成后，待反应所得混 合液降至室温，慢慢打开高压釜排空阀泄压。抽滤反应所得混合液，分离G-PhCH2-Th催化 剂，用乙醇洗涤回收催化，再干燥后循环使用。通过蒸馏分离回收过滤液中的乙醇、乙醛和 丙醛，通过减压蒸馏分离得到丙偶姻和2-羟基-3-戊酮，剩余混合液经重结晶分离得到乙偶姻 与3-羟基-2-戊酮。所得产物质量和收率分别为乙偶姻0.20g，收率为10.61％；丙偶姻0.11g， 收率为11.20％；3-羟基-2戊酮5.49g，收率为42.70％；2-羟基-3-戊酮3.28g，收率为38.29％。 通过核磁检测产物，所得结果与文献报道一致。
催化剂的回收和循环：
应用回收的G-PhCH2-Th催化安息香缩合反应合成偶姻类化合物。
实施案例20：回收催化剂合成苯偶姻：
取实施案例8中回收的催化剂G-PhCH2-Th 1.06g和10.6g苯甲醛加入到50ml烧瓶，开 启搅拌，用氢氧化钠溶液将反应混合液pH调至10。加热反应混合液，控制反应温度为90℃。 反应过程中取样分析，监控反应混合液中苯甲醛含量变化。反应10h后，苯甲醛含量基本保 持不变，停止加热，将反应混合液降低到50℃左右，向反应混合液中加入50ml乙醇，继续 搅拌，降低反应混合液温度至室温。过滤反应混合液，得到的固体用乙醇洗涤三次，回收的 G-PhCH2-Th催化剂可循环使用。将滤液蒸馏，回收乙醇，减压蒸馏剩余滤液回收苯甲醛，最 后剩余物放置结晶，过滤和干燥后得到产品苯偶姻过滤和干燥后得到产品苯偶姻7.25g，收 率68.4％。产品经NMR检测确定结构，熔点为135℃，与文献报道一致。
实施案例21：回收催化剂合成乙偶姻
取实施案例13中回收的催化剂G-PhCH2-Th 2.21g和22.1g乙醛加入压力反应釜中，开 启搅拌，用氢氧化钠溶液将反应混合液pH调至11。打开压力反应釜进出口阀门，并向压力 釜中充入氮气置换出其中的氧气，接着关闭出口阀，通入氮气使釜内压力为1.0MPa。关闭进 口阀门，加热压力釜，慢慢升高釜温；当压力釜温度快速上升时，停止加热，控制反应温度 不高于120℃。保持反应温度在100-120℃，2h使反应完全。反应完成后，所得混合液降至 室温，慢慢打开高压釜排空阀泄压。抽滤反应所得混合液，分离G-PhCH2-Th催化剂，用乙 醇或丙酮洗涤回收催化，干燥后可循环使用。滤液先经蒸馏先回收未反应乙醛、乙醇或丙酮； 再减压蒸馏得到产品乙偶姻。所得产物质量为13.32g,收率为60.3％。产品经NMR检测确 定结构，与文献报道一致。
实施案例22：回收催化剂合成丙偶姻
取实施案例16中回收的催化剂G-PhCH2-Th 1.16g和15.92g丙醛加入高压反应釜中，开 启搅拌装置，用适量的氢氧化钾溶液将反应液的PH调至10。打开压力反应釜进出口阀门， 并向压力釜中充入氮气置换出其中的氧气，接着关闭出口阀，通入氮气使釜内压力为1.0MPa。 关闭进口阀门，加热压力釜，慢慢升高釜温；当压力釜温度快速上升时，停止加热，控制反 应温度不高于150℃。保持反应温度在120-150℃,6h使反应完全。反应完成后，待反应所得 混合液降至室温，慢慢打开高压釜排空阀泄压。抽滤反应所得混合液，分离G-PhCH2-Th催 化剂，用乙醇或丙酮洗涤回收催化，干燥后可循环使用。滤液先经蒸馏先回收乙醇或丙酮和 未反应丙醛后,剩余滤液经重结晶得到产品丙偶姻。所得产物质量10.86g。收率为68.2％， 产品经NMR检测确定结构，与文献报道一致。
实施案例23：回收催化剂合成3-羟基-2-戊酮和2-羟基-3-戊酮
取上述实施案例18中回收的催化剂G-PhCH2-Th 2.21g、乙醛11.05g和丙醛13.26g加入 高压反应釜中，开启搅拌，调节反应液PH保持在9-11。打开压力反应釜进出口阀门，并向 压力釜中充入氮气置换出其中的氧气，接着关闭出口阀，通入氮气使釜内压力为1.0MPa。关 闭进口阀门，加热压力釜，慢慢升高釜温；当反应温度快速上升，停止加热，控制反应温度 不超过135℃。保持反应温度在120-135℃，5h使反应完全。反应完成后，待反应所得混合 液降至室温，慢慢打开高压釜排空阀泄压。抽滤反应所得混合液，分离G-PhCH2-Th催化剂， 用乙醇洗涤回收催化，再干燥后循环使用。通过控制温度，蒸馏分离回收过滤液中的乙醇、 乙醛和丙醛，通过减压蒸馏分离得到丙偶姻和2-羟基-3-戊酮，剩余混合液经重结晶分离得到 乙偶姻与3-羟基-2-戊酮。所得产物质量和收率分别为乙偶姻0.10g，收率为5.15％；丙偶姻 0.06g，收率为5.94％；3-羟基-2戊酮4.93g，收率为38.36％；2-羟基-3-戊酮3.07g，收率为 35.91％。通过核磁检测产物，所得结果与文献报道一致。
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