具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种金属离子介导的手性纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

S1，按预定比例，将手性小分子自组装体和金属离子源溶解在有机溶剂中得到混合溶液；然后，在室温条件下向所述混合溶液中加入预定量的单体和水，搅拌10～30min，所述金属离子源中的金属离子与所述手性小分子自组装体发生配位作用，得到介导组装反应体系；再向所述介导组装反应体系中加入预定量的过硫酸铵，进行聚合反应1～60min；

S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤、萃取处理后，除去所述手性小分子自组装体，得到萃取产物；

S3，将步骤S2得到的所述萃取产物进行真空干燥处理，得到所述金属离子介导的手性纳米材料。

作为本发明的进一步改进，所述手性小分子自组装体为L型模板剂、D型模板剂中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述金属离子包含但不限于为Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al^{3 +}、Na⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Eu³⁺、Sn⁴⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺中的一种或多种。

进一步地，所述手性小分子自组装体与所述金属离子源的摩尔质量比为1：(0.1～10)。

进一步地，所述单体与所述过硫酸铵的摩尔比例为(1～3)：(1～3)；所述单体包含但不限于为对苯二胺、吡咯、间苯二胺中的一种或多种。

进一步地，在步骤S1中，所述手性小分子自组装体为手性小分子化合物、手性嵌段共聚物、手性配位化合物中的一种；

所述金属离子源包含但不限于为锰离子源、钴离子源、镍离子源、镁离子源、锌离子源、铝离子源、铜离子源、钠离子源、银离子源、铅离子源、铋离子源、铕离子源、锡离子源、铁离子源、亚铁离子源中的一种或多种。

进一步地，所述手性小分子化合物包含但不限于为L-16PhgCOOH、D-16PhgCOOH、L-16Val6PyBr、D-16Val6PyBr、L-16Phe(NEt)₃、D-16Phe(NEt)₃、L-16PhePy6Br、D-16PhePy6Br、L-14Ala2BrN(Et)₃、D-14Ala2BrN(Et)₃、L-16Ala6BrN(Et)₃、D-16Ala6BrN(Et)₃、L-16IlePy6Br、D-16IlePy6Br、L-16Leu6Br N(Et)₃、D-16Leu6Br N(Et)₃中的一种或多种。

进一步地，所述金属离子源包含但不限于为四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、四水合乙酸猛、无水硫酸镁、六水合三氯化铁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铝、三水合乙酸铅、乙酸锡、氯化银、氯化亚铁、乙酸铋、乙酸铕中的一种或多种。

进一步地，在步骤S1中，所述有机溶剂包含但不限于为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种混合。

下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

实施例1提供了一种Mn²⁺介导的右手螺旋聚吡咯纳米管的制备方法，包括如下步骤：

S1，将手性两亲小分子化合物L-16PhgCOOH(0.12mmol)和四水合乙酸锰(0.12mmol)溶解在12mL甲醇中得到混合溶液，在室温条件下，向所述混合溶液中加入吡咯(2.4mmol)与60mL的去离子水，恒温搅拌15min后，再加入2.4mmol的过硫酸铵(先将2.4mmol过硫酸铵溶解在3mL水中，再加入到反应溶液中)，反应30min；

S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；

S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到Mn²⁺介导的右手螺旋聚吡咯纳米管。

该实施例1制备的右手螺旋聚吡咯纳米管的电镜图如图1所示，可以看出其为右手螺旋聚吡咯纳米管，螺旋结构分布均匀，螺距约为56nm，直径约为78nm，表明在金属离子Mn²⁺的介导下，本发明实施例1用L型手性小分子自组装体为模板成功转录出右手螺旋聚吡咯纳米管。

进一步地，本发明还可以以实施例1制备的右手螺旋聚吡咯纳米管为基材，进行右手螺旋含碳纳米管的制备，方法如下：

将本发明实施例1制备的右手螺旋聚吡咯纳米管在900℃下，升温速率为2℃/min，进行碳化反应3h制备得到右手螺旋的含碳纳米管。

对比例1

对比例1为无明显手性螺旋聚吡咯纳米管的制备方法，采用L型超分子模板，与实施例1的不同之处在于：没有添加金属离子源四水合乙酸锰，包括如下步骤：

S1，将手性两亲小分子化合物L-16PhgCOOH(0.12mmol)溶解在12mL甲醇中得到混合溶液，在室温条件下，向所述混合溶液中加入吡咯(2.4mmol)与60mL的去离子水，恒温搅拌15min后，再加入2.4mmol的过硫酸铵(先将2.4mmol过硫酸铵溶解在3mL水中，再加入到反应溶液中)，反应30min；

S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；

S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到无明显手性聚吡咯纳米带。

该对比例1制备的聚吡咯纳米带的扫描电镜照片如图2所示，可以看出其为有左手螺旋趋势的无明显手性纳米带。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：四水合乙酸锰的添加量设置不同，分别为0.02mmol、0.06mmol、1.08mmol，其它均与实施例1相同。不同量的Mn²⁺介导的不同形貌的聚吡咯的制备，包括如下步骤：

S1，将手性两亲小分子化合物L-16PhgCOOH(0.12mmol)和四水合乙酸锰(0.02mmol、0.06mmol、1.08mmol)溶解在12mL甲醇中得到混合溶液，在室温条件下，向所述混合溶液中加入吡咯(2.4mmol)与60mL的去离子水，恒温搅拌15min后，再加入2.4mmol的过硫酸铵(先将2.4mmol过硫酸铵溶解在3mL水中，再加入到反应溶液中)，反应30min；

S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；

S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到Mn²⁺介导的不同形貌的聚吡咯，分别记为实施例2-1(0.02mmol Mn²⁺)，实施例2-2(0.06mmol Mn²⁺)。

该实施例2制备出的各种形貌的聚吡咯，与实施例1相比，表明加入少量金属离子Mn ²⁺0.02mmol时，可以诱导成非手性(图3中A)和少量的左手螺旋带(图3中B)，且随着金属离子Mn ²⁺的浓度慢慢增加左手螺旋更加明显，如图4所示(图4为实施例2-2、0.06mmol Mn^{2 +})；增加金属离子Mn ²⁺的浓度可以让左手螺旋纳米带变右手螺旋管如图1、图5所示(图1为实施例1、0.12mmol Mn²⁺，图5为实施例2-3、1.08mmol Mn²⁺)，说明金属离子比例的增加可能会影响手性超分子自组装模板与聚吡咯之间的组装，进而导致聚吡咯纳米材料的结构发生变化。

上述表明，金属离子和超分子模板之间比例的变化不仅能够调控聚吡咯纳米材料的手性结构，还能够对纳米材料的形貌特征进行调控，使得聚吡咯纳米材料可以为聚吡咯纳米管、聚吡咯纳米棒、聚吡咯纳米带、聚吡咯纳米线、聚吡咯纳米纤维、聚吡咯纳米颗粒中的一种，通过碳化处理，进而调控含碳纳米材料的手性结构和形貌结构。

实施例3

实施例3提供了一种Mn²⁺介导的右手螺旋聚间苯二胺纳米管的制备方法，包括如下步骤：

S1，将手性两亲小分子化合物L-16PhgCOOH(0.03mmol)、间苯二胺(0.74mol)和四水合乙酸锰(0.03mmol)溶解在10mL甲醇中得到混合溶液，在室温条件下，向所述混合溶液中加入50mL的去离子水，恒温搅拌15min后，再加入0.74mmol的过硫酸铵(先将0.74mmol过硫酸铵溶解在10mL水中，再加入到反应溶液中)，反应60min；

S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；

S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到Mn²⁺介导的右手螺旋聚间苯二胺纳米管。

该实施例3制备的右手螺旋聚间苯二胺纳米管的电镜图如图6所示，可以看出其为右手螺旋聚间苯二胺纳米管，螺旋结构分布均匀，表明在金属离子Mn²⁺的介导下，本发明实施例3用L型手性小分子自组装体为模板成功转录出右手螺旋聚间苯二胺纳米管。

进一步地，本发明还可以以实施例3制备的右手螺旋聚间苯二胺纳米管为基材，进行右手螺旋含碳纳米管的制备，方法如下：

将本发明实施例3制备的右手螺旋聚间苯二胺纳米管在800℃下，升温速率为3℃/min，进行碳化反应2h制备得到右手螺旋的含碳纳米管。

对比例2

对比例2为无明显手性吡咯纳米管的制备方法，采用L型超分子模板，与实施例3的不同之处在于：没有添加金属离子源四水合乙酸锰，包括如下步骤:

S1，将手性两亲小分子化合物L-16PhgCOOH(0.03mmol)、间苯二胺(0.74mol)溶解在10mL甲醇中得到混合溶液，在室温条件下，向所述混合溶液中加入50mL的去离子水，恒温搅拌15min后，再加入0.74mmol的过硫酸铵(先将0.74mmol过硫酸铵溶解在10mL水中，再加入到反应溶液中)，反应60min；

S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；

S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到Mn²⁺介导的右手螺旋聚间苯二胺纳米管。

该对比例2制备的聚间苯二胺纳米管的扫描电镜照片如图7所示，可以看出其为无手性纳米管。

实施例4

与实施例3的不同之处在于：四水合乙酸锰的添加量设置不同，分别为0.04mmol、0.45mmol，其它均与实施例3相同。不同量的Mn²⁺介导的不同形貌的聚间苯二胺的制备，包括如下步骤：

S1，将手性两亲小分子化合物L-16PhgCOOH(0.03mmol)、间苯二胺(0.74mol)和四水合乙酸锰(0.04mmol、0.45mmol)溶解在10mL甲醇中得到混合溶液，在室温条件下，向所述混合溶液中加入50mL的去离子水，恒温搅拌15min后，再加入0.74mmol的过硫酸铵(先将0.74mmol过硫酸铵溶解在10mL水中，再加入到反应溶液中)，反应60min；

S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；

S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到Mn²⁺介导的右手螺旋聚间苯二胺纳米管，分别记为实施例4-1(0.04mmol Mn²⁺)和实施例4-2(0.45mmol Mn²⁺)。

该实施例4制备出的各种聚间苯二胺，与实施例3相比，表明增加少量金属离子Mn²⁺的浓度可以诱导成右手螺旋聚间苯二胺纳米管如图8所示，其中图8中a为低倍电镜图，图8中b为高倍电镜图(实施例4-1)；增加大量金属离子Mn ²⁺的浓度可以让右手螺旋聚间苯二胺纳米管变成的纳米片和纳米球，如图9和图10所示(实施例4-2)，说明金属离子比例的增加可能会影响手性超分子自组装模板与聚间苯二胺之间的组装，进而导致聚间苯二胺纳米材料的结构发生变化。

上述表明，金属离子和超分子模板之间比例的变化不仅能够调控聚间苯二胺纳米材料的手性结构，还能够对纳米材料的形貌特征进行调控，使得聚间苯二胺纳米材料可以为聚间苯二胺纳米管、聚间苯二胺纳米棒、聚间苯二胺纳米带、聚间苯二胺纳米线、聚间苯二胺纳米纤维、聚间苯二胺纳米颗粒中的一种，通过碳化处理，进而调控含碳纳米材料的手性结构和形貌结构。

需要注意的是，本领域的技术人员应当理解，本发明中，所述手性小分子自组装体还可以是手性嵌段共聚物、手性配位化合物中的一种，上述手性小分子自组装体模板也均可以和金属离子进行配位，从而形成结构依赖于金属离子类型的超分子组装体，实现对超分子手性结构的调控；所述金属离子源还可以是其他种类的金属盐化合物，其均能和超分子模板产生配位作用，进而介导超分子模板的手性结构。所述金属离子还可以是镍离子源、锌离子源、铝离子源、铜离子源、钠离子源、银离子源、铅离子源、铋离子源、铕离子源、锡离子源、铁离子源、亚铁离子源中的一种，上述参数设置，均能制备得到预定手性结构和手性方向的纳米材料，即，金属离子介导的手性纳米材料，再通过碳化处理，制备得到预定手性结构的含碳纳米材料。

综上所述，本发明提供了一种金属离子介导的手性纳米材料、含碳纳米材料及制备方法。采用超分子模板法，吡咯或者间苯二胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，向单一构型的手性小分子自组装体系中加入金属离子源，手性小分子自组装体模板剂通过配位不同的金属离子，来介导调控单体在有机自组装体表面的氧化聚合反应，原位聚合形成金属离子介导下手性方向可调控的聚吡咯纳米材料；然后通过热固化和索式萃取后处理，除去手性小分子自组装体组分，得到金属离子介导的手性纳米材料，最后在一定温度下碳化处理后得到预定手性结构的含碳纳米材料。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。