一种防护口罩呼吸阀胶片的制备方法
阅读说明：本技术 一种防护口罩呼吸阀胶片的制备方法 (Preparation method of protective mask breather valve film ) 是由 汤现春 刘会珍 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于属于高分子材料领域,尤其是一种防护口罩呼吸阀胶片的制备方法,制备工艺简单、原料来源广泛,本发明公开的防护口罩呼吸阀胶片采用氧化锌复合银抗菌剂和接枝抗菌杜仲胶、以及聚丁二烯橡胶共混,即使防护口罩温暖、潮湿的环境,虽利于细菌的生长,呼吸阀胶片含有的杜仲天然抗菌成分和接枝组合物以及复合银系抗菌成分,可以渗透整个橡胶部件,为呼吸阀提供一个从表面到核心的完全保护,具有很好的安全性,无刺鼻气味,无毒无害。(The invention belongs to the field of high polymer materials, and particularly relates to a preparation method of a protective mask breather valve film, which is simple in preparation process and wide in raw material source.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其是一种防护口罩呼吸阀胶片的制备方法。
背景技术
口罩是预防呼吸道传染病的重要防线，不仅可以防止病人喷射飞沫、降低飞沫量和喷射速度，还可以阻挡含病毒的飞沫核，防止佩戴者吸入，降低病毒感染的风险。口罩上有呼吸阀不用担心。呼吸阀的气流是单向向外的，不影响使用者的防护效果。但是已经有症状的人，建议不要使用带有呼吸阀的防护口罩，因为它无法阻挡病毒飞沫溢出。那个是呼吸阀啊，有个橡胶垫儿，你呼气的时候它就打开，让废气排出去，你吸气的时候它就闭合起来，防止脏空气进来。N95在预防由患者体液或血液飞溅引起的飞沫传染，以及其他类型的呼吸传播感染问题时，的确有着较为突出的防护效果。N95口罩上常带有一个呼吸阀装置，形似猪嘴，因此N95也俗称“小猪嘴口罩”。呼吸阀的作用是使进入口罩内的呼、吸气流单向流动，即使吸入空气经滤料净化后再吸进呼吸系统；而人体呼出有水分气体经呼气阀直按排入大气中，以保证不浸湿滤料，不影响它的使用效果。但是未设呼吸阀的绝大多数口罩，不受呼吸阀气密性是否良好的限制。单向呼吸陶选用优质橡胶具有道气阻力小、开办压力低、牢固、便于消毒的优点。吸气时，气囊压缩，气流通过可调节温度的湿化器和呼吸阀鱼咀口进入呼吸道。可见呼吸阀胶片对于口罩的防护性能具有重要影响，而以往的呼吸阀胶片并不具备抗菌功能，本领域技术人员亟待开发一种防护口罩呼吸阀胶片的制备方法，以满足现有的性能需要和使用需求。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种防护口罩呼吸阀胶片的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种防护口罩呼吸阀胶片的制备方法，包括以下步骤：
（1）依次向洁净干燥的反应釜中加入设定量浓度为0.5~1mol/L的硝酸锌溶液26~30份、浓度为0.1~0.15mol/L的硝酸银溶液28~32份和质量百分含量为25~28%的浓氨水10~12份，固定搅拌速度为1000~1500r/min，在45~50℃下进行水解反应至设定时间10~15min，后再使用蠕动泵以3份/min的速度滴加设定量浓度为0.5~1mol/L的碳酸铵溶液12~16份，在同一温度下继续搅拌反应10~15min，将反应液转移至离心管中，设定离心机转速为8000~10000r/min，离心分离10~20min，弃去上层清液，先用蒸馏水洗涤沉淀两次，以除去沉淀中的可溶性杂质，再用无水乙醇洗涤两次，然后在60℃下干燥至恒重，得到复合纳米抗菌剂的前驱体；
（2）将前驱体试样置于马弗炉中，首先升温至200℃，保温90min，再升温至设定的煅烧温度600~650℃，保温240min，前驱体分解得到氧化锌包覆银复合纳米抗菌剂，随炉冷却后取出，即得；
（3）按重量份数计，在装有回流冷凝管、机械搅拌器、恒压漏斗和温度计的反应釜中，加入甲苯110~120份和杜仲胶45~50份，升温至50~60℃，待天然橡胶充分溶解在甲苯中后，再继续升温至反应温度75~80℃，15~20min匀速滴加完甲基丙烯酸二甲氨基乙酯34~36份和引发剂过氧化二苯甲酰0.2~0.4份的混合物，保温搅拌反应25~30min，待反应结束后，倒出混合物，用甲醇沉淀分离，将沉淀物在60℃下真空干燥至恒重，得到接枝产物，将上述干燥后的接枝产物放入索氏抽提器，以甲醇为溶剂，抽提12~24h，分离出均聚物，抽提产物于50~60℃下真空干燥至恒重，得到杜仲胶接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；（4）按重量份数计，将杜仲胶接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯45~52份、聚丁二烯橡胶25~30份、橡胶油15~18份、白炭黑1~2份、氧化锌3~4份、氧化锌包覆银复合纳米抗菌剂1~2份、防老剂0.5~1份和交联剂0.5~1份按比例加入到开放式混炼机进行塑炼，待生胶包辊后再加入鳞片石墨2~4份、微晶石蜡1~2份、交联促进剂0.5~1份和硅烷交联剂0.2~0.4份，其中混炼机温度为85~90℃，转子转速为30~45r/min，将混合料放在硫化机中进行硫化，硫化条件为140~150℃、13~15MPa加压下10~15min，出片，即得。
进一步的，所述步骤（4）中交联剂为过氧化二异丙苯、1,3-双（叔丁过氧异丙基）或双-（2，4-二氯过氧化苯甲酰）其中一种。
进一步的，步骤（4）中所述橡胶油选自白油和环烷油中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物，所述橡胶油的闪点大于256℃。
进一步的，步骤（4）中所述防老剂为双（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚、二苯基-辛基亚磷酸酯、2-硫醇基苯并咪唑中的其中一种。
进一步的，步骤（4）中所述交联促进剂为乙醛氨（1-氨基乙醇）、异氰尿酸三烯丙酯、二硫化二苯并噻唑中的其中一种。
进一步的，步骤（4）中硅烷交联剂为双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物中的其中一种。
本发明的有益效果：
本发明以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为原料接枝改性杜仲胶，天然的杜仲胶本身具有一定的抗菌活性，接枝改性后抗菌活性提高，进一步改善和保持高抗菌活性和效率，阳离子电荷密度增大，抗菌活性提高对细菌有较强的抗菌能力而对人畜低毒，硅烷交联剂能在聚丁二烯橡胶、以及杜仲胶线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子或轻度支链型大分子、高分子相互键合交联成三维网状结构，促进或调解聚合物分子链间共价键或离子键的形成，复合银抗菌剂制备方法简便，进一步提高抗菌防霉性能，共混混炼胶的强度和硬度得到改善，更加适合呼吸阀的密封移动，可以更好的进入口罩内的呼、吸气流单向流动，即使吸入空气经滤料净化后再吸进呼吸系统，而人体呼出有水分气体经呼气阀直按排入大气中，以保证不浸湿口罩滤料，不影响呼吸阀的使用效果。
相比现有技术本发明具有如下优点：
本发明公开的防护口罩呼吸阀胶片采用氧化锌复合银抗菌剂和接枝抗菌杜仲胶、以及聚丁二烯橡胶共混，即使防护口罩温暖、潮湿的环境，虽利于细菌的生长，呼吸阀胶片含有的杜仲天然抗菌成分和接枝组合物以及复合银系抗菌成分，可以渗透整个橡胶部件，为呼吸阀提供一个从表面到核心的完全保护，具有很好的安全性，无刺鼻气味，无毒无害。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例1
（1）依次向洁净干燥的反应釜中加入设定量浓度为1mol/L的硝酸锌溶液30份、浓度为0.15mol/L的硝酸银溶液32份和质量百分含量为28%的浓氨水12份，固定搅拌速度为1500r/min，在50℃下进行水解反应至设定时间15min，后再使用蠕动泵以3份/min的速度滴加设定量浓度1mol/L的碳酸铵溶液16份，在同一温度下继续搅拌反应15min，将反应液转移至离心管中，设定离心机转速为10000r/min，离心分离20min，弃去上层清液，先用蒸馏水洗涤沉淀两次，以除去沉淀中的可溶性杂质，再用无水乙醇洗涤两次，然后在60℃下干燥至恒重，得到复合纳米抗菌剂的前驱体；（2）将前驱体试样置于马弗炉中，首先升温至200℃，保温90min，再升温至设定的煅烧温度650℃，保温240min，前驱体分解得到氧化锌包覆银复合纳米抗菌剂，随炉冷却后取出，即得；（3）按重量份数计，在装有回流冷凝管、机械搅拌器、恒压漏斗和温度计的反应釜中，加入甲苯120份和杜仲胶50份，升温至60℃，待天然橡胶充分溶解在甲苯中后，再继续升温至反应温度80℃，20min匀速滴加完甲基丙烯酸二甲氨基乙酯36份和引发剂过氧化二苯甲酰0.4份的混合物，保温搅拌反应30min，待反应结束后，倒出混合物，用甲醇沉淀分离，将沉淀物在60℃下真空干燥至恒重，得到接枝产物，将上述干燥后的接枝产物放入索氏抽提器，以甲醇为溶剂，抽提24h，分离出均聚物，抽提产物于60℃下真空干燥至恒重，得到杜仲胶接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；（4）按重量份数计，将杜仲胶接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯52份、氧化锌4份、氧化锌包覆银复合纳米抗菌剂2份、聚丁二烯橡胶30份、橡胶油环烷油18份、白炭黑2份、防老剂1份和交联剂1份按比例加入到开放式混炼机进行塑炼，待生胶包辊后再加入鳞片石墨2份、微晶石蜡1份、交联促进剂1份和硅烷交联剂0.4份，其中混炼机温度为90℃，转子转速为45r/min，将混合料放在硫化机中进行硫化，硫化条件为150℃、15MPa加压下15min，出片，即得，所述步骤（4）中交联剂为1,3-双（叔丁过氧异丙基），步骤（4）中所述橡胶油选环烷油新疆克拉玛依KN-4006，步骤（4）中所述防老剂为双（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚，步骤（4）中所述交联促进剂为乙醛氨（1-氨基乙醇），步骤（4）中硅烷交联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物具体为Si-75德国德固赛公司，杜仲胶山东贝隆杜仲生物工程有限公司的EUG ZP 120，鳞片石墨为山东金海石墨制品有限公司的F-1，聚丁二烯橡胶瑞翁1250H，微晶石蜡购自sonnebornW445，白炭黑新疆昌硕HL-200，氧化锌购自含山县锦华氧化锌厂。
实施例2
双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物 GE/OSi公司的A-1289，杜仲胶山东贝隆杜仲生物工程有限公司的EUG ZP 090，鳞片石墨为山东金海石墨制品有限公司的F-1，聚丁二烯橡胶BR9000，微晶石蜡购自sonnebornW445，白炭黑新疆昌硕HL-200，氧化锌购自含山县锦华氧化锌厂。（1）依次向洁净干燥的反应釜中加入设定量浓度为0.5mol/L的硝酸锌溶液26份、浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液28份和质量百分含量为25%的浓氨水10份，固定搅拌速度为1000r/min，在45℃下进行水解反应至设定时间10min，后再使用蠕动泵以3份/min的速度滴加设定量浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液12份，在同一温度下继续搅拌反应10min，将反应液转移至离心管中，设定离心机转速为8000r/min，离心分离10min，弃去上层清液，先用蒸馏水洗涤沉淀两次，以除去沉淀中的可溶性杂质，再用无水乙醇洗涤两次，然后在60℃下干燥至恒重，得到复合纳米抗菌剂的前驱体；（2）将前驱体试样置于马弗炉中，首先升温至200℃，保温90min，再升温至设定的煅烧温度600℃，保温240min，前驱体分解得到氧化锌包覆银复合纳米抗菌剂，随炉冷却后取出，即得；（3）按重量份数计，在装有回流冷凝管、机械搅拌器、恒压漏斗和温度计的反应釜中，加入甲苯120份和杜仲胶45份，升温至50℃，待天然橡胶充分溶解在甲苯中后，再继续升温至反应温度75℃，15min匀速滴加完甲基丙烯酸二甲氨基乙酯34份和引发剂过氧化二苯甲酰0.2份的混合物，保温搅拌反应25min，待反应结束后，倒出混合物，用甲醇沉淀分离，将沉淀物在60℃下真空干燥至恒重，得到接枝产物，将上述干燥后的接枝产物放入索氏抽提器，以甲醇为溶剂，抽提12h，分离出均聚物，抽提产物于50℃下真空干燥至恒重，得到杜仲胶接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；（4）按重量份数计，将杜仲胶接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯45份、聚丁二烯橡胶25份、橡胶油46#白油15份、白炭黑1份、氧化锌3份、氧化锌包覆银复合纳米抗菌剂1份、防老剂0.5份和交联剂0.5份按比例加入到开放式混炼机进行塑炼，待生胶包辊后再加入鳞片石墨2份、微晶石蜡1份、交联促进剂0.5份和硅烷交联剂0.2份，其中混炼机温度为85℃，转子转速为30r/min，将混合料放在硫化机中进行硫化，硫化条件为140℃、13MPa加压下10min，出片，即得，所述步骤（4）中交联剂为双-（2，4-二氯过氧化苯甲酰），步骤（4）中所述橡胶油选自中海油46#白油，步骤（4）中所述防老剂为双（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚，步骤（4）中所述交联促进剂为异氰尿酸三烯丙酯，步骤（4）中硅烷交联剂为双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，第（4）步中未使用聚丁二烯橡胶，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，第（4）步中杜仲胶接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯替换为杜仲胶，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例3
本对比实施例3与实施例2相比，第（4）步中未使用氧化锌包覆银复合纳米抗菌剂，除此外的方法步骤均相同。
对实施例1~2和对比例1~3的防护口罩呼吸阀胶片理化性能进行测试
表1实施例和对比例1~3的防护口罩呼吸阀胶片理化性能测试对比结果
项目 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3 拉伸强度MPa 16.8 16.3 18.2 6.5 16.1 断裂伸长率% 423.1 438.7 424.3 466.5 432.9 100%定伸应力MPa 4.4 4.3 4.9 2.8 3.4 防霉等级 0 0 0 1 1 抗菌性 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9
注：GB/T 2941橡胶物理实验方法试样制备和调节通用程序；GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）；GB/T 528-2006硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；QB/T 2591-2003 抗菌塑料－抗菌性能试验方法和抗菌效果, 附录 A: 抗菌塑料-抗细菌性能试验方法试验菌种:大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌 ATCC 6538 ；HG/T4301-2012 橡胶防霉性能测试方法。
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