一种高强度、轻量化、耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高强度、轻量化、耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法 (High-strength, light-weight and scratch-resistant polypropylene composite material and preparation method thereof ) 是由 冯杨 张锴 张千惠 蔡青 周文 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高强度、轻量化、耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法。该种聚丙烯复合材料由以下重量百分比的原料组成：聚丙烯45-90％；聚合物型成核剂0.1-5％；纳米级无机填料0-15％；微米级无机填料5-20％；增韧剂5-20％；抗刮擦助剂0.5-3％；稳定剂0.1-2％；其他添加剂0-5％。聚合物型成核剂比无机填料诱导结晶能力更强,使聚丙烯结晶温度、力学强度更高,因此可以在保证材料高强度前提下减少无机填料用量,降低材料密度。纳米级无机填料替代部分常规微米级无机填料可以进一步降低无机填料总量,并同时保持材料尺寸稳定。无机填料的减少可以减弱材料受到刮擦后因无机填料外露导致的白色刮痕,而抗刮擦助剂的引入可以进一步提升材料耐刮擦能力,使材料成型后保持较好的表面外观。(The invention discloses a high-strength, light-weight and scratch-resistant polypropylene composite material and a preparation method thereof. The polypropylene composite material is composed of the following raw materials in percentage by weight: 45-90% of polypropylene; 0.1-5% of polymer type nucleating agent; 0-15% of nano inorganic filler; 5-20% of micron inorganic filler; 5-20% of a toughening agent; 0.5-3% of anti-scratch auxiliary agent; 0.1 to 2 percent of stabilizer; 0-5% of other additives. The polymer type nucleating agent has stronger induced crystallization capability than inorganic filler, so that the polypropylene has higher crystallization temperature and mechanical strength, and the dosage of the inorganic filler can be reduced and the material density can be reduced on the premise of ensuring the high strength of the material. The nanometer inorganic filler replaces part of the conventional micron inorganic filler, so that the total amount of the inorganic filler can be further reduced, and the size of the material is kept stable. The reduction of the inorganic filler can weaken white scratches of the material caused by the exposure of the inorganic filler after being scratched, and the introduction of the scratch-resistant auxiliary agent can further improve the scratch-resistant capability of the material, so that the material can keep better surface appearance after being molded.)
技术领域
本发明涉及一种高强度、轻量化、耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法，所得材料具有高强度、轻量化、耐刮擦等特性，属于高分子材料加工和改性技术领域。
背景技术
聚丙烯是一种常见的热塑性聚合物，具有易加工、价格低廉、密度小、可回收再利用等优点。作为重要的车用材料，高强度是改性聚丙烯必须满足的一个基础性能指标。目前聚丙烯复合材料的高强度主要是通过引入无机矿物填料来实现，但无机矿物填料会使材料密度显著增加。如今轻量化已成为众多车企大力研究的重要课题，零件薄壁化和发泡注塑成型成为两个重要的减重手段，不过这两个手段主要是以减少零部件的材料用量为基本思路。如要进一步减重，材料自身的轻量化(降低密度)是重中之重，而在保证高强度的前提下减少无机矿物填料的用量是最直接和最有效的途径。此外，耐刮擦也是材料的一个重要外观实用指标——材料受到刮擦后会导致无机调料外露产生白色刮痕，因此降低无机填料的使用量也有利于改善耐刮擦性能。
尽管无机填料对材料轻量化和耐刮擦不利，但其可以使材料的尺寸更稳定，因此材料中不能完全去除，只能在合理的范围内减少用量。聚合物型成核剂与无机矿物填料相比是一种更为高效的聚丙烯α晶成核剂，在相同含量时前者更有利于提高聚丙烯的结晶温度和力学强度，此外密度更低，所以使用聚合物型成核剂可以减少无机矿物填料的使用总量。到目前为止，几乎所有关于聚丙烯成核剂的研究和报道都是针对纯聚丙烯体系，将成核剂用于聚丙烯复合材料体系(聚丙烯/增韧剂/无机填料复合体系)的性能调控较为罕见。随着粉体技术的发展，粒径低至0.1μm级别的纳米无机填料已经出现，这为进一步减少无机矿物填料的使用总量提供了思路。鉴于材料受到刮擦后会使无机填料外露，因此减少无机矿物填料使用总量也有利于改善材料的耐刮擦性能，另外再辅以优选的抗刮擦助剂，材料在成型后将可以长时间保持较好的外观。
发明内容
本发明的目的是开发一种高强度、轻量化、耐刮擦聚丙烯复合材料，所得材料可用于汽车及其他产品零部件的注塑。
本发明的另一目的是为了提供这种聚丙烯复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高强度、轻量化、耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法，由以下重量百分比的原料组成：聚丙烯45-90％；聚合物型成核剂0.1-5％；纳米级无机填料0-15％；微米级无机填料5-20％；增韧剂5-20％；抗刮擦助剂0.5-3％；稳定剂0.1-2％；其他添加剂0-5％。
其中，
所述的聚丙烯为熔体流动速率30-90g/10min的均聚或共聚聚丙烯，共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯重复单元摩尔含量为4-10％。
所述的聚合物型成核剂为聚乙烯基环己烷(poly(vinylcyclohexane)，PVCH)或偏二氟乙烯(poly(vinylidene-fluoride)，PVDF)或为两者的组合。
所述的纳米级无机填料为平均尺寸不大于0.1μm的纳米滑石粉、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土、纳米硅灰石、纳米重晶石等任意一种或几种组合。
所述的微米级无机填料为滑石粉，平均尺寸1-10μm。
所述的增韧剂为乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物或为两者的组合，密度为0.88-0.91g/cm3,熔体流动速率为0.5-10g/10min。
所述的抗刮擦助剂为芥酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、油酸酰胺、山嵛酸酰胺、硅酮等任意一种或几种组合。
所述的稳定剂为本领域技术人员认为所需的主抗氧剂和辅抗氧剂，其中主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂，辅抗氧剂为亚磷酸盐或脂类抗氧剂。
所述的其他添加剂为本领域人员认为所需的抗氧剂、阻燃剂、发泡剂、着色剂、色母粒、抗静电助剂、表面活性剂、增塑剂、偶联剂、抗微生物助剂中的一种或几种组合物。
上述用于高强度、轻量化、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将聚合物型成核剂、纳米级无机填料与部分聚丙烯按所述重量比例在高速混合器中干混8-15min得到预混物A。
(2)将剩余聚丙烯、微米级无机填料、增韧剂、抗刮擦助剂、稳定剂和其他添加剂按所述比例在高速混合器中干混8-15min得到预混物B。
(3)将预混物B从螺杆主喂料口加入双螺杆挤出机中，预混物A从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒，工艺为：一区190-200℃，二区200-210℃，三区210-220℃，四区205-215℃；停留时间1-2min，压力12-18MPa。
本发明通过高效聚合物型成核剂与纳米级无机矿物填料的共同作用，并与优选的聚丙烯、增韧剂及抗刮擦助剂相配合，最终得到了具有高强度、轻量化、耐刮擦特性的聚丙烯复合材料。生产过程中采用了纳米填料、聚合物型成核剂与部分聚丙烯预混合及分段侧向喂料工艺，大大改善了各组分的分散效果，保证了材料性能的稳定。
本发明的优点是：
1、通过引入高效聚合物型成核剂，可以带来比相同含量无机填料更好的诱导结晶的效果，使聚丙烯的结晶温度更高，力学强度也更高。因此，可以在保证产品高强度的前提下减少无机填料的用量，有利于材料轻量化。
2、通过利用纳米级无机填料替代部分常规微米级无机填料，可以使材料中无机填料总量进一步降低，进而降低材料的密度，并同时保证材料的尺寸稳定性。
3、所得材料在常规注塑时就可以实现减重，此外还可用于薄壁零件，在不影响零件使用前提下实现更高的减重幅度。
4、材料中无机填料整体含量降低意味着材料受到刮擦后外露的填料也会减少，刮痕的发白程度会因此减弱。在此基础上通过使用优选的抗刮擦助剂，可以确保材料加工成型后具有优异的耐刮擦效果。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例的方式对本发明做进一步的详细说明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
在实施例及对比例的复合材料配方中，所用高流动性聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯，熔体流动速率约60g/10min。
所用聚合物型成核剂为Solvay公司的PVDF(熔体流动速率约2g/10min)。
所用微米级无机填料为滑石粉，平均粒径10μm。
所用纳米级无机填料为纳米滑石粉，平均粒径0.1μm。
所用增韧剂为DOW公司的乙烯-辛烯共聚物8150。
所用抗刮擦助剂为硅酮。
所用稳定剂为英国ICE公司的Negonox DSTP(化学名称：硫代二丙酸硬脂醇酯)、Ciba公司的Irganox 1010(化学名称：四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)以及Ciba公司的Irgafos 168(化学名称：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯)。
实施例1
(1)按重量百分比称取聚合物型成核剂0.5％、聚丙烯10.0％在高速混合器中干混8min得到预混物A。
(2)按重量百分比称取聚丙烯56.5％、微米级滑石粉16.5％、增韧剂15.0％、Negonox DSTP 0.3％、Irganox 1010 0.1％、Irgafos 168 0.1％、色粉1.0％在高速混合器中干混8min得到预混物B。
(3)将预混物B从螺杆主喂料口加入双螺杆挤出机中，预混物A从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒，工艺为：一区190-200℃，二区200-210℃，三区210-220℃，四区205-215℃；停留时间1-2min，压力12-18MPa。
实施例2
(1)按重量百分比称取聚合物型成核剂1.0％、聚丙烯10％在高速混合器中干混8min得到预混物A。
(2)按重量百分比称取聚丙烯56％、微米级滑石粉16.5％、增韧剂15.0％、NegonoxDSTP 0.3％、Irganox 1010 0.1％、Irgafos 168 0.1％、色粉1.0％在高速混合器中干混8min得到预混物B。
(3)将预混物B从螺杆主喂料口加入双螺杆挤出机中，预混物A从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒，工艺为：一区190-200℃，二区200-210℃，三区210-220℃，四区205-215℃；停留时间1-2min，压力12-18MPa。
实施例3
(1)按重量百分比称取聚合物型成核剂1.0％、纳米级滑石粉10.5％、聚丙烯25.0％在高速混合器中干混8min得到预混物A。
(2)按重量百分比称取聚丙烯41.0％、微米级滑石粉6.0％、增韧剂15.0％、Negonox DSTP 0.3％、Irganox 1010 0.1％、Irgafos 168 0.1％、色粉1.0％在高速混合器中干混8min得到预混物B。
(3)将预混物B从螺杆主喂料口加入双螺杆挤出机中，预混物A从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒，工艺为：一区190-200℃，二区200-210℃，三区210-220℃，四区205-215℃；停留时间1-2min，压力12-18MPa。
实施例4
(1)按重量百分比称取纳米级滑石粉10.5％、聚丙烯25.0％在高速混合器中干混8min得到预混物A。
(2)按重量百分比称取聚丙烯42.0％、微米级滑石粉6.0％、增韧剂15.0％、Negonox DSTP 0.3％、Irganox 1010 0.1％、Irgafos 168 0.1％、色粉1.0％在高速混合器中干混8min得到预混物B。
(3)将预混物B从螺杆主喂料口加入双螺杆挤出机中，预混物A从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒，工艺为：一区190-200℃，二区200-210℃，三区210-220℃，四区205-215℃；停留时间1-2min，压力12-18MPa。
实施例5
(1)按重量百分比称取聚合物型成核剂1.0％、纳米级滑石粉8.5％、聚丙烯25.0％在高速混合器中干混8min得到预混物A。
(2)按重量百分比称取聚丙烯44.0％、微米级滑石粉5.0％、增韧剂15.0％、Negonox DSTP 0.3％、Irganox 1010 0.1％、Irgafos 168 0.1％、色粉1.0％在高速混合器中干混8min得到预混物B。
(3)将预混物B从螺杆主喂料口加入双螺杆挤出机中，预混物A从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒，工艺为：一区190-200℃，二区200-210℃，三区210-220℃，四区205-215℃；停留时间1-2min，压力12-18MPa。
实施例6
(1)按重量百分比称取聚丙烯61.5％、微米级滑石粉20.0％、增韧剂15.0％、抗刮擦助剂2.0％、Negonox DSTP 0.3％、Irganox 1010 0.1％、Irgafos 168 0.1％、色粉1.0％在高速混合器中干混8min得到预混物。
(2)将预混物从螺杆主喂料口加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒，工艺为：一区190-200℃，二区200-210℃，三区210-220℃，四区205-215℃；停留时间1-2min，压力12-18MPa。
实施例7
(1)按重量百分比称取聚合物型成核剂1.0％、纳米级滑石粉8.5％、聚丙烯25.0％在高速混合器中干混8min得到预混物A。
(2)按重量百分比称取聚丙烯42.0％、微米级滑石粉5.0％、增韧剂15.0％、抗刮擦助剂2.0％、Negonox DSTP 0.3％、Irganox 1010 0.1％、Irgafos 168 0.1％、色粉1.0％在高速混合器中干混8min得到预混物B。
(3)将预混物B从螺杆主喂料口加入双螺杆挤出机中，预混物A从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒，工艺为：一区190-200℃，二区200-210℃，三区210-220℃，四区205-215℃；停留时间1-2min，压力12-18MPa。
对比例1
(1)按重量百分比称取聚丙烯63.5％、微米级滑石粉20.0％、增韧剂15.0％、Negonox DSTP 0.3％、Irganox 1010 0.1％、Irgafos 168 0.1％、色粉1.0％在高速混合器中干混8min得到预混物。
(2)将预混物从螺杆主喂料口加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒，工艺为：一区190-200℃，二区200-210℃，三区210-220℃，四区205-215℃；停留时间1-2min，压力12-18MPa。
性能评价方式：
样品密度按ISO 1183-1标准进行；熔体流动速率按ISO 1133-1进行；拉伸性能测试按ISO 527-2标准进行，试样尺寸为170mm×10mm×4mm；弯曲性能测试按ISO 178标准进行，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距64mm；简支梁缺口冲击测试按ISO 179-1标准进行，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；耐刮擦测试按PV3952进行，负荷为10N，通过测定刮擦试样表面的ΔL(光泽度变化)值来评判耐刮擦性能，ΔL值越小表示材料耐刮擦性能越好。
各实施例及对比例的主要成分重量百分含量见表1，对应性能测试结果见表2。
表1实施例1-7及对比例1材料组成(重量百分比)
表2实施例1-7及对比例1材料性能测试结果
从对比例1及实施例1、2材料性能测试结果可以看出，复合材料中聚合物型成核剂的引入可以使材料在保持原有强度水平的同时减少滑石粉的用量，因而密度降低，耐刮擦性能有所改善。对比实施例2、3、4结果可以发现，聚合物型成核剂和纳米无机填料同时存在可以确保在一定减重幅度下尽可能提升材料的强度和耐刮擦性能。从实施例3、5测试结果可以看到，虽然降低了微米和纳米级滑石粉的用量导致材料强度有所降低，但实施例5的性能仍与对比例1相当，且换来了更小的密度。通过对比实施例6与对比例1测试结果可知，抗刮擦助剂的引入可以有效提升材料的耐刮擦性能，由此在实施例5基础上引入抗刮擦助剂后所得实施例7取得了最好的综合性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。