自排气oca光学胶及其制备方法及应用
阅读说明：本技术 自排气oca光学胶及其制备方法及应用 (Self-exhaust OCA optical cement and preparation method and application thereof ) 是由 王继宝 周子良 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本申请涉及光学胶的领域,具体公开了自排气OCA光学胶及其制备方法及应用。自排气OCA光学胶包括含氟丙烯酸酯低聚物、光引发剂、交联剂、纳米PMMA微球、丙烯酸羟基乙酯单体和聚氨酯丙烯酸酯；其制备方法为：将光学胶原料组分按配比加入到捏合设备中,高温条件下反应过滤网筛除不溶物,即得自排气OCA光学胶；其应用为：将自排气OCA光学胶涂布在重离型膜,UV紫外光固化后附上轻离型膜,即得自排气OCA光学胶膜。本申请的自排气OCA光学胶利用含氟丙烯酸酯低聚物降低光学胶膜的表面张力,以提高光学胶膜的自排气性能,提高触摸显示屏模组贴合良品率。(The application relates to the field of optical cement, and particularly discloses a self-exhaust OCA optical cement and a preparation method and application thereof. The self-exhaust OCA optical cement comprises a fluorine-containing acrylate oligomer, a photoinitiator, a cross-linking agent, a nano PMMA microsphere, a hydroxyethyl acrylate monomer and urethane acrylate; the preparation method comprises the following steps: adding the optical collagen material components into kneading equipment according to a ratio, and filtering out insoluble substances by a reaction filter screen under a high-temperature condition to obtain the self-exhaust OCA optical cement; the application is as follows: and coating the self-exhaust OCA optical adhesive on a heavy release film, and attaching a light release film after UV ultraviolet curing to obtain the self-exhaust OCA optical adhesive film. The utility model provides a self-bleeding OCA optical cement utilizes fluorine-containing acrylate oligomer to reduce the surface tension of optical cement membrane to improve the self-bleeding performance of optical cement membrane, improve touch display screen module laminating yields.)
技术领域
本申请涉及光学胶的领域，更具体地说，它涉及自排气OCA光学胶及其制备方法及应用。
背景技术
随着国内技术发展和终端制程良率的需求以及折叠屏的兴起，OCA光学胶是触摸屏重要的原材料之一，主要用于触摸屏上的材料粘合，利用光学胶膜通过狭缝精密涂布机涂布到两层离型膜中间，起到电容触碰感应的效果，具有清澈度高、透光性强、耐水耐高温等特点。主要应用于电子纸、透明器件粘结、投影屏组装、航空航天或军事光学器件组装、显示器组装、镜头组状等塑料材料的贴合。
光学胶具有良好的粘结性能，可以对粘接模板提供可靠的粘结功能，由于触摸屏上油墨台阶的问题往往会导致气泡的产生，最好方法就是采用真空贴合的方式排出气泡，真空贴合步骤对于设备性能要求高、生产工序复杂，影响生产效率。
发明内容
为了提高光学胶的自排气性能，省去真空贴合步骤，降低设备投入并提高了生产效率，本申请提供自排气OCA光学胶及其制备方法及应用。
第一方面，本申请提供自排气OCA光学胶，采用如下的技术方案：
自排气OCA光学胶，包括以下重量份数的原料：
含氟丙烯酸酯低聚物：85份-98份；
光引发剂：0.3份-0.8份；
交联剂：0.1份-0.6份；
纳米PMMA微球：5份-16份；
丙烯酸羟基乙酯单体：21份-35份；
聚氨酯丙烯酸酯：2.3份-3.4份；
其中，所述含氟丙烯酸酯低聚物的分子量为750000-800000，所述纳米PMMA微球的粒径为20nm-30nm。
通过采用上述技术方案，利用纳米PMMA微球可以相互交联形成三维立体结构，当光学胶受到撞击时可以吸收冲击力，达到抗摔的性能，提高光学胶的硬度和抗断裂性能；含氟丙烯酸酯低聚物含有的正氟原子具有很强的电负性，可以赋予光学胶极低的表面张力，提高光学胶对屏幕表面的亲和力，从而实现贴覆过程中可以在短时间内自动排出气泡，取代真空贴合工序，同时提高光学胶对油墨断差的填补能力，提高良品率。
优选的，所述含氟丙烯酸酯低聚物由以下步骤制备而成：称取重量份数为15份-27份的含氟丙烯酸酯单体、35份-42份的甲基丙烯酸羟乙酯和45份-58份的十七烷基丙烯酸酯单体加入容器中，通入氮气提供保护，升温到130℃-140℃，恒温后依次滴加1.5份-2.6份硫醇和3份-7份过氧化环已酮，继续反应40min-60min，即得含氟丙烯酸酯低聚物。
通过采用上述技术方案，采用含氟丙烯酸单体与其他丙烯酸单体共聚的方式引入氟原子，氟原子自身的电负性功能可以降低光学胶的表面张力，提高自排气性能。
优选的，所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸八氟戊酯。
通过采用上述技术方案，丙烯酸八氟戊酯作为含氟丙烯酸单体，可以提高了含氟丙烯酸酯低聚物的聚合度，从而改善光学胶的排气性能。
优选的，所述原料组分还包括有重量份数为12份-23份的硅溶胶和重量份数为14份-25份的聚乙二醇。
通过采用上述技术方案，采用含氟丙烯酸酯低聚物作为有机相，采用硅溶胶作为无机相，由于聚乙二醇同时具有亲水和亲油的基团，可以同时与含氟丙烯酸酯低聚物和硅溶胶结合，使有机相和无机相之间采用共价键方式结合，改善光学胶硬度的同时不降低其韧性，从而使得光学胶的抗断裂机械性能提高；同时硅溶胶和聚乙二醇均含有大量亲水羟基基团，随着亲水基团的增加，光学胶的粘度亦增大。
优选的，所述聚乙二醇的分子量为2000-4000。
通过采用上述技术方案，聚乙二醇在分子量为2000-6000的范围内，粘度随着分子量的升高而增大，但聚乙二醇在分子量过大的状态时，分子链对羟基基团形成包裹，使硅溶胶的亲水基团不能与聚乙二醇相结合，阻碍硅溶胶与含氟丙烯酸酯低聚物的相溶性，影响机械力学性能，因此选择聚乙二醇的分子量在2000-4000的范围内，可以同时保证具有较高的粘性和机械力学性能。
优选的，所述原料组分还包括有邻羟基苯甲酸苯酯，所述邻羟基苯甲酸苯酯的重量份数为1.5份-3.5份。
通过采用上述技术方案，聚乙二醇的分子量越大，则氧化的倾向越大，利用邻羟基苯甲酸苯酯提供抗氧化性能，降低聚乙二醇的氧化效率，可以保证光学胶的持粘力，同时邻羟基苯甲酸苯酯呈无色结晶状，可以保证光学胶的透明度。
优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯为改性聚氨酯丙烯酸酯，所述改性聚氨酯丙烯酸酯由以下步骤制备而成：将重量份数为53份-67份的聚氨酯丙烯酸酯放入容器中，通入氮气，加热到温度为70℃-85℃，将重量份数为26份-38份的氨基聚硅氧烷逐滴滴加到容器中，保温反应3.5h-4.5h，即得改性聚氨酯丙烯酸酯。
通过采用上述技术方案，利用氨基硅氧烷对聚氨酯丙烯酸酯进行改性，氨基硅氧烷携带有活性较强的伯氨基基团，伯氨基基团可以与聚氨酯丙烯酸酯的NCO端基发生反应生成同样具有活性的基团，使体系产生立体交联结构，从而提高机械力学性能。
第二方面，本申请提供自排气OCA光学胶的制备方法，采用如下的技术方案：
自排气OCA光学胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取纳米PMMA微球加入丙烯酸羟基乙酯单体混合均匀后，超声处理15min-30min，随后在110℃-125℃下搅拌，即得纳米PMMA微球凝胶；
步骤二、将含氟丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂、交联剂和纳米PMMA微球凝胶加入到捏合设备中，搅拌5min-10min，在180℃-330℃高温条件下反应4h-6h，制得光学胶基体混料；
步骤三、将光学胶基体混料过200-400目的滤网筛除不溶物，即得自排气OCA光学胶。
通过采用上述技术方案，光学胶的原料混合后进行捏合反应，反应完成后的组分中存在的不溶物经滤网筛除，提高光学胶产品的质量，保透光率。
优选的，在所述步骤二中，还添加有重量份为1.5份-3.5份的邻羟基苯甲酸苯酯、重量份数为12份-23份的硅溶胶和重量份数为14份-25份的聚乙二醇，所述硅溶胶、聚乙二醇和含氟丙烯酸酯低聚物预先共混，随后同所述邻羟基苯甲酸苯酯、光引发剂、交联剂同时加入捏合设备中。
通过采用上述技术方案，硅溶胶和聚乙二醇可以提高光学胶的抗断裂机械性能和粘着力，同时利用邻羟基苯甲酸苯酯降低聚乙二醇的氧化效率，保证光学胶的持粘力。
第三方面，本申请提供自排气OCA光学胶的应用，采用如下的技术方案：
自排气OCA光学胶的应用，将所述自排气OCA光学胶通过压延机涂布在重离型膜，膜厚控制在175um之间，紫外光固化后附上轻离型膜，即得自排气OCA光学胶膜。
通过采用上述技术方案，将光学胶的涂布厚度控制在指定的厚度范围内，可以保证光学胶的粘结度，同时避免光学胶的厚度过大而浪费光学胶原料，提高良品率。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、利用纳米PMMA微球可以相互交联形成三维立体结构，当光学胶受到撞击时可以吸收冲击力，达到抗摔的性能，提高光学胶的硬度和抗断裂性能；含氟丙烯酸酯低聚物含有的正氟原子具有很强的电负性，可以赋予光学胶极低的表面张力，提高光学胶对屏幕表面的亲和力，从而实现贴覆过程中可以在短时间内自动排出气泡，取代真空贴合工序，同时提高光学胶对油墨断差的填补能力，提高良品率。
2、采用含氟丙烯酸酯低聚物作为有机相，采用硅溶胶作为无机相，由于聚乙二醇同时具有亲水和亲油的基团，可以同时与含氟丙烯酸酯低聚物和硅溶胶结合，使有机相和无机相之间采用共价键方式结合，改善光学胶硬度的同时不降低其韧性，从而使得光学胶的抗断裂机械性能提高；同时硅溶胶和聚乙二醇均含有大量亲水羟基基团，随着亲水基团的增加，光学胶的粘度亦增大。
3、利用氨基硅氧烷对聚氨酯丙烯酸酯进行改性，氨基硅氧烷携带有活性较强的伯氨基基团，伯氨基基团可以与聚氨酯丙烯酸酯的NCO端基发生反应生成同样具有活性的基团，使体系产生立体交联结构，从而提高机械力学性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
表1-本申请实施例中原料的来源和型号
原料名称
型号
厂家
丙烯酸五氟丙酯
CAS：356-86-5
西典实验
四氟乙烯
——
四氟新材料(苏州)有限公司
丙烯酸三氟乙酯
CAS：407-47-6
上海华拥新材料有限公司
甲基丙烯酸羟乙酯
CAS：868-77-9
广州市恒湖贸易有限公司
丙烯酸八氟戊酯
CAS：376-84-1
武汉克米克生物医药技术有限公司
氨基聚硅氧烷
PSI-500
上海英鹤化工有限公司
纳米PMMA微球
CAS：25777-71-3
广州日油科技有限公司
邻羟基苯甲酸苯酯
CAS：118-55-8
湖北万业医药有限公司
4-甲基苯乙酮
CAS：122-00-9
南京化学试剂股份有限公司
苯偶酰二甲基缩酮
CAS:24650-42-8
武汉远成共创科技有限公司
制备例
制备例1-3
一种含氟丙烯酸酯低聚物，由以下步骤制备而成：称取含氟丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸羟乙酯和十七烷基丙烯酸酯单体加入容器中，通入氮气提供保护，升温到表2中所示的温度，恒温后依次滴加硫醇和过氧化环已酮，反应时间参照表2，即得含氟丙烯酸酯低聚物。
表2-制备例1-3中各组分含量和工艺参数
制备例4
一种改性聚氨酯丙烯酸酯，由以下步骤制备而成：将重量为53kg的聚氨酯丙烯酸酯放入容器中，通入氮气，加热到温度为70℃，将重量为26kg的氨基聚硅氧烷逐滴滴加到容器中，保温反应4.5h，即得改性聚氨酯丙烯酸酯。
制备例5
一种改性聚氨酯丙烯酸酯，由以下步骤制备而成：将重量为67kg的聚氨酯丙烯酸酯放入容器中，通入氮气，加热到温度为85℃，将重量为38kg的氨基聚硅氧烷逐滴滴加到容器中，保温反应3.5h，即得改性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例
实施例1-3
自排气OCA光学胶，由以下步骤制备而成：
步骤一、称取纳米PMMA微球加入丙烯酸羟基乙酯单体混合均匀后，超声处理，超声处理时间参照表3，随后在温度为表3所示的温度条件下搅拌，即得纳米PMMA微球凝胶；
步骤二、将含氟丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂、PMMA微球凝胶和交联剂同步加入到捏合设备中，搅拌时间参照表3，在表3所示的高温条件下反应，反应时间参照表3，制得光学胶基体混料；
步骤三、将光学胶基体混料过200目-400目的滤网筛除不溶物，即得自排气OCA光学胶；其中，含氟丙烯酸酯低聚物的分子量为750000-800000，纳米PMMA微球的粒径为20nm-30nm。
表3-实施例1-3的组分、含量和工艺参数
实施例4
自排气OCA光学胶，与实施例3的区别在于，丙烯酸三氟乙酯采用丙烯酸八氟戊酯替代。
实施例5
自排气OCA光学胶，与实施例3的区别在于，在步骤二中还添加有重量为12kg的硅溶胶和重量为25kg的聚乙二醇，硅溶胶和聚乙二醇预先与含氟丙烯酸酯低聚物和聚氨酯丙烯酸酯共混均匀，随后和光引发剂、交联剂同时加入捏合设备中，聚乙二醇的分子量为8000。
实施例6
自排气OCA光学胶，与实施例3的区别在于，在步骤二中还添加有重量为23kg的硅溶胶和重量为14kg的聚乙二醇，硅溶胶和聚乙二醇预先与含氟丙烯酸酯低聚物和聚氨酯丙烯酸酯共混均匀，随后和光引发剂、交联剂同时加入捏合设备中，聚乙二醇的分子量为6000。
实施例7
自排气OCA光学胶，与实施例6的区别在于，聚乙二醇的分子量为2000。
实施例8
自排气OCA光学胶，与实施例6的区别在于，聚乙二醇的分子量为4000。
实施例9
自排气OCA光学胶，与实施例6的区别在于，在步骤二中，还添加有重量为1.5kg的邻羟基苯甲酸苯酯，邻羟基苯甲酸苯酯和光引发剂、交联剂同时加入捏合设备中。
实施例10
自排气OCA光学胶，与实施例6的区别在于，在步骤二中，还添加有重量为3.5kg的邻羟基苯甲酸苯酯，邻羟基苯甲酸苯酯和光引发剂、交联剂同时加入捏合设备中。
实施例11
自排气OCA光学胶，与实施例3的区别在于，聚氨酯丙烯酸酯为改性聚氨酯丙烯酸酯，改性聚氨酯丙烯酸酯采用制备例4获得的改性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例12
自排气OCA光学胶，与实施例3的区别在于，聚氨酯丙烯酸酯为改性聚氨酯丙烯酸酯，改性聚氨酯丙烯酸酯采用制备例5获得的改性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例13
自排气OCA光学胶，由以下步骤制备而成：
步骤一、称取16kg纳米PMMA微球和32kg的丙烯酸羟基乙酯单体混合均匀后，超声处理25min，随后在温度为125℃条件下搅拌，即得纳米PMMA微球凝胶；
步骤二、称取92kg制备例3获得的含氟丙烯酸酯低聚物、制备例5获得的改性聚氨酯丙烯酸酯2.8kg、23kg硅溶胶和14kg聚乙二醇，将四者混合预先混合后加入捏合设备中，随后加入纳米PMMA微球凝胶、3.5kg邻羟基苯甲酸苯酯、0.5kg苯甲酰和0.5kg氮丙啶类交联剂到捏合设备中，搅拌10min，在250℃的高温条件下反应5h，制得光学胶基体混料，其中，聚乙二醇的分子量为4000，含氟丙烯酸酯低聚物的分子量为750000-800000，纳米PMMA微球的粒径为20nm-30nm；
步骤三、将光学胶基体混料过200-400目的滤网筛除不溶物，即得自排气OCA光学胶。
应用例
应用例1-13
自排气OCA光学胶的应用，将表4所示的自排气OCA光学胶通过狭缝精密涂布机涂布在重离型膜，膜厚控制在175um，紫外光固化后附上轻离型膜，即得自排气OCA光学胶膜。
表4-应用例1-13中自排气OCA光学胶的获取方式
对比例
对比例1
自排气OCA光学胶的应用，与实施例3的区别在于，含氟丙烯酸酯低聚物采用丙烯酸低聚物替代。
对比例2
自排气OCA光学胶的应用，与实施例3的区别在于，纳米PMMA微球采用制备例3获得的含氟丙烯酸酯低聚物替代。
对比应用例
对比应用例1
自排气OCA光学胶的应用，将对比例1的自排气OCA光学胶通过狭缝精密涂布机涂布在重离型膜，膜厚控制在175um，紫外灯固化后附上轻离型膜，即得自排气OCA光学胶膜。
对比应用例2
自排气OCA光学胶的应用，将对比例2的自排气OCA光学胶通过狭缝精密涂布机涂布在重离型膜，膜厚控制在175um，紫外灯固化后附上轻离型膜，即得自排气OCA光学胶膜。
性能检测试验自排气检测：将应用例和对比应用例制备获得的自排气OCA光学胶膜裁切成5cm*6cm尺寸，撕除轻离型膜和重离型膜后，胶面中部弯曲120°弧度，轻触擦净的玻璃板表面，放开后记录胶面完全贴覆在玻璃板直至无气泡残留的时间，取三次测试均值。
断差吸收检测：由于屏幕表面边缘通常贴覆有油墨层，光学胶贴覆过程中对油墨层厚度空间内的填补能力称之为断差吸收。
将应用例和对比应用例获得已经UV固化的OCA胶膜贴至光学玻璃上，将已转贴至光学玻璃上的OCA胶膜分别与厚度分别为10um-30um油墨的玻璃对贴，以得到多个样品；将样品常温放置20min，以肉眼观察各样品中的油墨附近是否产生气泡，并将未观察到存在任何气泡且最厚的油墨厚度记录下来，以评估断差填补能力。填补能力值＝(5×(最厚的厚度值/10))/7，填补能力值越高，则表明断差填补能力越佳；
硬度检测：采用GB 2411-1980《塑料邵氏硬度试验方法》检测应用例和对比应用例的自排气OCA光学胶膜的硬度(A)；
粘着力检测：采用GB/T 1742-1979《胶液粘合强度测定法》检测应用例和对比应用例的粘着力(PI/N·25mm)；
断裂伸长率检测：采用GB/T 30776-2014《胶粘带拉伸强度与断裂伸长率的试验方法》检测应用例和对比应用例的断裂伸长率(％)。
表5-应用例1-13和对比应用例1-2的试验数据汇总
根据表5中应用例3和对比应用例1的数据对比可知，通过在光学胶原料中添加含氟丙烯酸酯低聚物，其含有的正氟原子具有很强的电负性，可以赋予光学胶极低的表面张力，提高光学胶对屏幕表面的亲和力，从而实现贴覆过程中可以在短时间内自动排出气泡，提高光学胶的自排泡和断差吸收性能，在光学胶膜贴覆在屏幕表面过程中，使更薄的光学胶可以填补更大的油墨断差，较大体积的断差提高良品率。
根据表5中应用例3和对比应用例2的数据对比可知，通过在光学胶原料中添加纳米PMMA微球，利用纳米PMMA微球可以相互交联形成三维立体结构，当光学胶受到撞击时可以吸收冲击力，达到抗摔的性能，提高光学胶的硬度和断裂伸长率。
根据表5中应用例3-4的数据对比可知，通过采用丙烯酸八氟戊酯代替丙烯酸三氟乙酯作为含氟丙烯酸单体，可以降低光学胶自排气的时间，申请人猜测原因在于提高了含氟丙烯酸酯低聚物的聚合度，从而改善光学胶的排气性能。
根据表5中应用例3、5-6的数据对比可知，通过在光学胶原料中添加硅溶胶，由于聚乙二醇同时具有亲水和亲油的基团，可以同时与含氟丙烯酸酯低聚物和硅溶胶结合，采用含氟丙烯酸酯低聚物作为有机相，采用硅溶胶作为无机相，使有机相和无机相之间采用共价键方式结合，改善光学胶硬度的同时不降低其韧性，从而使得光学胶的抗断裂机械性能提高，同时由于聚乙二醇和硅溶胶含有大量亲水羟基基团，随着亲水基团的增加，光学胶的粘度亦增大。
根据表5中应用例6-8的数据对比可知，聚乙二醇在分子量为2000-6000的范围内，粘度随着分子量的升高而增大，但聚乙二醇在分子量过大的状态时，分子链对羟基基团形成包裹，使硅溶胶的亲水基团不能与聚乙二醇相结合，阻碍硅溶胶与含氟丙烯酸酯低聚物的相溶性，影响机械力学性能，因此聚乙二醇的分子量在2000-4000的范围内可以同时保证具有较高的粘性和抗断裂性能。
根据表5中应用例6、9-10的数据对比可知，由于聚乙二醇的分子量越大，则氧化的倾向越大，利用邻羟基苯甲酸苯酯提供抗氧化性能，降低了聚乙二醇的氧化效率，保证光学胶的粘度维持在优良状态。
根据表5中应用例3、11-12的数据对比可知，利用氨基硅氧烷对聚氨酯丙烯酸酯进行改性，氨基硅氧烷携带有活性较强的伯氨基基团，伯氨基基团可以与聚氨酯丙烯酸酯的NCO端基发生反应生成同样具有活性的基团，使体系产生立体交联结构，从而提高光学胶的抗断裂机械性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。