植物染料栗子果皮染色制得的棕色莱赛尔面料及其制备方法
阅读说明：本技术 植物染料栗子果皮染色制得的棕色莱赛尔面料及其制备方法 (Brown Lyocell fabric prepared by dyeing chestnut peels with vegetable dye and preparation method thereof ) 是由 周凡雨 彭雄义 邓健 董雄伟 李强 蔡亚军 刘仰硕 蔡映杰 于 2020-10-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及植物染料栗子果皮染色制得的棕色莱赛尔面料及其制备方法。本发明通过石油醚从栗子果皮中萃取提取棕色色素粉末,然后再将棕色色素粉末接枝1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷；制得改性棕色植物染料粉末；最后,将莱赛尔面料在改性棕色植物染料中进行染色,制得棕色莱赛尔面料。本发明使反应活性低的栗子果皮中的棕色色素变成具有高反应活性天然染料,此外,染色过程不需要加其它媒染剂和促染剂等染料助剂,简化了染色流程,节约了成本,同时减少了染色造成的环境污染；本发明制备的棕色莱赛尔面料具有较高的K/S值,其耐皂洗变色牢度和耐干摩擦色牢度均较高。(The invention relates to brown lyocell fabric prepared by dyeing chestnut peels with vegetable dye and a preparation method thereof. Extracting brown pigment powder from chestnut peels by using petroleum ether, and grafting the brown pigment powder with 1-amino-2-sulfate ethyl sulfone ethane; preparing modified brown plant dye powder; and finally, dyeing the lyocell fabric in a modified brown plant dye to obtain the brown lyocell fabric. The invention changes brown pigment in chestnut peel with low reactivity into natural dye with high reactivity, and in addition, other dye auxiliaries such as mordant, accelerant and the like are not needed in the dyeing process, thereby simplifying the dyeing process, saving the cost and simultaneously reducing the environmental pollution caused by dyeing; the brown lyocell fabric prepared by the method has a high K/S value, and has high soaping color change fastness and dry rubbing color fastness.)
技术领域
本发明属于面料的制备技术领域，具体涉及植物染料栗子果皮染色制得的棕色莱赛尔面料及其制备方法。
背景技术
现工艺使用染料大多为合成染料，其在生产、加工过程中会产生大量污染物，并且一些合成染料对人体有害。天然植物染料安全无毒，具环保效应，其中一些还兼有抗菌、防紫外线作用。天然染料有较好的生物可降解性和环境相容性。天然染料适合应用于开发高附加值的绿色产品，用天然染料染色的织物，其发展前景非常看好。在当今人们崇尚绿色消费品的浪潮冲击下，必将有更广阔的发展前景。
天然染料有矿物染料、动物染料和植物染料等，而以植物染料为主体。植物染料染色的特点是：除了色相自然外，有些植物如茜靛蓝、郁金等的染色织物还有防虫和杀菌作用，加上植物染料染色物的色泽有难舍的情趣，自然的芬芳，自然受到部分消费者的赞赏。古代常用的植物染料实在多不胜数，古人根据不同的染料特性而创造的染色工艺计有：直接染、媒染、还原染、防染、套色染等。染料品种和工艺方法的多样性使古代印染行业的色谱十分丰富，古籍中见于记载的就有几百种，特别是在一种色调中明确地分出几十种近似色，这需要熟练地掌握各种染料的组合、配方及改变工艺条件方能达到。板栗起源于中国，在我国分布多达26个省（市、自治区），河南省桐柏山、伏牛山系板栗资源丰富，主要包含确山红油栗、信阳板栗等品种。对板栗入药的使用在历代的医药古籍中都有记载，入药部位包括板栗的树根、树皮、叶、花、外果皮、内果皮、总苞等。栗壳为板栗的外果皮，药性甘、涩、平，具有降逆、止血的功效，主治反胃、鼻衄、便血等症。栗子果皮目前被人们废弃，其在纺织染色领域还待拓展。栗子果皮表现棕色，其具备用于棕色植物染料的良好潜质。但是，栗子果皮的棕色色素应用于天然染料时，其染色牢度较低，特别是耐水洗、耐气候色牢度偏低。针对栗子果皮的棕色色素应用于天然染料的局限性，有待进一步提高与改进其性能。
莱赛尔纤维是一种新型的可再生纤维素纤维，其具有诸多优点，如：悬垂性好、强度高、易染色、手感厚实、生产工艺简单、原料来源可再生、生产过程对环境无污染等，其保形性与抗皱性优于普通黏胶纤维制品。因此，它被誉为21世纪最具发展潜力的新型环保纤维，具有广阔的发展空间。莱赛尔面料是一种采用莱赛尔纤维织造的面料，当前，该面料主要采用化学合成的染料进行染色。文献调研和市场调查发现，天然染料染色的莱赛尔面料鲜有报道，有待进一步开发。
发明内容
化学合成染料具有很强的反应活性，其与莱赛尔面料以化学键结合，而未经化学改性的植物染料栗子果皮的棕色色素比较稳定，反应活性差，其与莱赛尔面料的结合力较弱，未经化学改性的栗子果皮中棕色色素染色的莱赛尔面料的染色牢度较低，耐水洗、耐气候色牢度低。本发明的目的是克服以往技术的不足，提供植物染料栗子果皮染色制得的棕色莱赛尔面料及其制备方法。
本发明的目的在于提供植物染料栗子果皮染色制得的棕色莱赛尔面料，该面料的K/S值、耐皂洗变色牢度等级、耐干摩擦色牢度等级均较高，其具有很好的应用前景。
本发明的目的在于提供植物染料栗子果皮染色制得的棕色莱赛尔面料，该面料可由如下制备方法制得：通过石油醚从栗子果皮中萃取提取棕色色素粉末，然后再将棕色色素粉末接枝1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷；制得改性棕色植物染料粉末；最后，将莱赛尔面料在改性棕色植物染料中进行染色。
本发明的另一个目的在于提供植物染料栗子果皮染色制得的棕色莱赛尔面料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）棕色色素的提取：将栗子果皮粉碎，研磨至100～200目，在超声波条件下加入石油醚萃取，栗子果皮与石油醚的质量比为1∶（10～20），超声功率为200W～400W、温度为30℃～40℃，萃取为50min～70min；将萃取液过滤，收集滤液；将滤液减压蒸馏，得到粉体棕色色素。
（2）化学改性：在乙醇-水混合溶液中，加入步骤（1）制备的棕色色素粉末、5wt%的甲醛水溶液和1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷，用30wt%的NaOH碱液调节反应液的pH为11～12，不断搅拌，反应时间为90～120分钟，反应温度为50～70℃，反应结束后采用喷雾干燥制得改性棕色植物染料粉末。
优选地，所述棕色色素粉末、1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷、5wt%的甲醛水溶液与乙醇-水混合溶液的比例为1g∶（0.1～0.3）g∶（3～5）mL∶（30～50）mL；所述乙醇-水混合溶液中乙醇的体积分数为5～15%。
优选地，所述1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷的制备方法为：
步骤001、2-氯乙醇硫酸酯的制备：将2-氯乙醇与氯磺酸在三口烧瓶中搅拌反应，反应时间为1～3小时，反应温度为 50～60℃；反应结束后，将反应后的溶液冷却结晶，冷却温度为—5～0℃，结晶产物得到2-氯乙醇硫酸酯；所述2-氯乙醇与氯磺酸的比例为1 mL∶（1～2）mL；该步骤中涉及的主要化学反应方程式如下所示。
步骤002、1-氨基-2-硫酸酯乙基硫醚乙烷的制备： 将2-氯乙醇硫酸酯与2-氨基乙烷硫醇溶于10wt%的氢氧化钠水溶液，室温下进行反应，反应时间为1～3小时，制得含1-氨基-2-硫酸酯乙基硫醚乙烷的反应液；所述2-氯乙醇硫酸酯、2-氨基乙烷硫醇与10wt%的氢氧化钠水溶液的比例为1g∶（1～1.2）g∶（20～40）mL；该步骤中涉及的主要化学反应方程式如下所示。
步骤003、1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷的制备：在室温下，将步骤002制备的含1-氨基-2-硫酸酯乙基硫醚乙烷的反应液中滴加30wt%的过氧化氢水溶液，滴加时间为30～60分钟，滴加完成后，反应1～3小时，反应结束后减压蒸馏，制得1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷；所述含1-氨基-2-硫酸酯乙基硫醚乙烷的反应液与30wt%的过氧化氢水溶液的比例为1mL∶（0.1～0.3）mL；该步骤中涉及的主要化学反应方程式如下所示。
所述步骤（2）中涉及的化学反应方程式如下，其中，R-C6H4-OH代表棕色色素分子结构。
（3）染色：将适量改性棕色植物染料溶于水溶液制得染色液，用30wt%的NaOH碱液调控染色液的pH值为10～11；将莱赛尔面料和染色液放入染色机进行染色，浴比为1∶（20～30），染色时间为20～30分钟，染色温度为50～60℃，染色完成后取出莱赛尔面料，即可。
优选地，所述棕色植物染料（g）与水（mL）的比例为1∶（50～60）。
（4）莱赛尔面料的后处理：将步骤（3）染色后的莱赛尔面料用冷水洗、皂煮、水洗、烘干得到棕色莱赛尔面料。
优选地，所述皂煮条件为：皂片2g/L，纯碱2g/L，95℃，10min，浴比1∶30。
本发明的化学改性与染色机理分析：
本发明从栗子果皮提取的棕色色素的分子结构含有大量酚羟基，酚羟基邻位活泼氢原子易发生缩合反应，从而，在酚羟基邻位引入1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷。
经过化学改性的棕色色素分子中含有β-乙基砜硫酸酯基，β-乙基砜硫酸酯基是活性染料特征基团，这相当于将栗子果皮提取的棕色色素改性为活性染料；莱赛尔面料的主要成分为纤维素，纤维素纤维的染色主要就是采用活性染料染色。因此，化学改性的棕色色素可以很好地与莱赛尔面料发生化学反应，从而实现两者牢固的结合。
本发明具有如下显著优点：
（1）通过化学改性，在栗子果皮中的棕色色素分子上接枝活性染料特征基团β-乙基砜硫酸酯基，它在碱性介质中转化成乙烯砜基而具有高反应性，与纤维素纤维形成稳定的共价键结合；从而使反应活性低的栗子果皮中的棕色色素变成具有高反应活性天然染料。
（2）针对合成染料在染色过程时需使用大量印染助剂的问题，本发明在染色过程中，由于改性后的棕色色素分子与织物的亲和性较好，棕色色素分子很容易靠近织物表面，从而，不需要加其它媒染剂和促染剂等染料助剂，简化了染色流程，节约了成本，同时减少了染色造成的环境污染。
（3）针对栗子果皮中的棕色色素提取难度大的问题，本发明采用石油醚萃取的方法将栗子果皮中的棕色色素提取，该提取方法具有简单、实用和高效等特点。
（4）针对改性剂1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷合成路线复杂的问题，本发明通过精炼合成方案，得出了简捷的合成路线。
（5）本发明染色后的棕色莱赛尔面料具有较高的K/S值，耐皂洗变色牢度和耐干摩擦色牢度均较高。
具体实施方式
以下所述实施例详细说明了本发明。
实施例1
植物染料栗子果皮染色制得的棕色莱赛尔面料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）棕色色素的提取：将栗子果皮粉碎，研磨至150目，在超声波条件下加入石油醚萃取，栗子果皮与石油醚的质量比为1∶15，超声功率为300W、温度为35℃，萃取为60min；将萃取液过滤，收集滤液；将滤液减压蒸馏，得到粉体棕色色素。
（2）化学改性：在200mL含10%乙醇的乙醇-水混合溶液中，加入5g步骤（1）制备的棕色色素粉末、20mL 5wt%的甲醛水溶液和1g 1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷，用30wt%的NaOH碱液调节反应液的pH为11.5，不断搅拌，反应时间为105分钟，反应温度为60℃，反应结束后采用喷雾干燥制得改性棕色植物染料粉末。
所述1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷的制备方法包括如下步骤：
步骤001、2-氯乙醇硫酸酯的制备：将10mL 2-氯乙醇与15mL氯磺酸在三口烧瓶中搅拌反应，反应时间为2小时，反应温度为 55℃；反应结束后，将反应后的溶液冷却结晶，冷却温度为—3℃，结晶产物得到2-氯乙醇硫酸酯；
步骤002、1-氨基-2-硫酸酯乙基硫醚乙烷的制备：将5g 2-氯乙醇硫酸酯与5g 2-氨基乙烷硫醇溶于150mL10wt%的氢氧化钠水溶液，室温下进行反应，反应时间为2小时，制得含1-氨基-2-硫酸酯乙基硫醚乙烷的反应液；
步骤003、1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷的制备：在室温下，将10mL步骤002制备的含1-氨基-2-硫酸酯乙基硫醚乙烷的反应液中滴加2mL30wt%的过氧化氢水溶液，滴加时间为5分钟，滴加完成后，反应2小时，反应结束后减压蒸馏，制得1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷。
（3）染色：将2g改性棕色植物染料溶于110mL水溶液制得染色液，用30wt%的NaOH碱液调控染色液的pH值为10.5；将莱赛尔面料和染色液放入染色机进行染色，浴比为1∶25，染色时间为25分钟，染色温度为55℃，染色完成后取出莱赛尔面料，即可。
（4）莱赛尔面料的后处理：将步骤（3）染色后的莱赛尔面料用冷水洗、皂煮、水洗、烘干得到棕色莱赛尔面料；所述皂煮条件为：皂片2g/L，纯碱2g/L，95℃，10min，浴比1∶30。
实施例2
植物染料栗子果皮染色制得的棕色莱赛尔面料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）棕色色素的提取：将栗子果皮粉碎，研磨至100目，在超声波条件下加入石油醚萃取，栗子果皮与石油醚的质量比为1∶10，超声功率为200W、温度为30℃，萃取为50min；将萃取液过滤，收集滤液；将滤液减压蒸馏，得到粉体棕色色素。
（2）化学改性：在200mL含5%乙醇的乙醇-水混合溶液中，加入5g步骤（1）制备的棕色色素粉末、20mL 5wt%的甲醛水溶液和0.5g 1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷，用30wt%的NaOH碱液调节反应液的pH为11，不断搅拌，反应时间为90分钟，反应温度为50℃，反应结束后采用喷雾干燥制得改性棕色植物染料粉末。
所述1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷的制备方法包括如下步骤：
步骤001、2-氯乙醇硫酸酯的制备：将10mL 2-氯乙醇与15mL氯磺酸在三口烧瓶中搅拌反应，反应时间为2小时，反应温度为 55℃；反应结束后，将反应后的溶液冷却结晶，冷却温度为—3℃，结晶产物得到2-氯乙醇硫酸酯；
步骤002、1-氨基-2-硫酸酯乙基硫醚乙烷的制备：将5g 2-氯乙醇硫酸酯与5g 2-氨基乙烷硫醇溶于150mL10wt%的氢氧化钠水溶液，室温下进行反应，反应时间为2小时，制得含1-氨基-2-硫酸酯乙基硫醚乙烷的反应液；
步骤003、1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷的制备：在室温下，将10mL步骤002制备的含1-氨基-2-硫酸酯乙基硫醚乙烷的反应液中滴加2mL30wt%的过氧化氢水溶液，滴加时间为5分钟，滴加完成后，反应2小时，反应结束后减压蒸馏，制得1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷。
（3）染色：将2g改性棕色植物染料溶于100mL水溶液制得染色液，用30wt%的NaOH碱液调控染色液的pH值为10.2；将莱赛尔面料和染色液放入染色机进行染色，浴比为1∶25，染色时间为20分钟，染色温度为50℃，染色完成后取出莱赛尔面料，即可。
（4）莱赛尔面料的后处理：将步骤（3）染色后的莱赛尔面料用冷水洗、皂煮、水洗、烘干得到棕色莱赛尔面料；所述皂煮条件为：皂片2g/L，纯碱2g/L，95℃，10min，浴比1∶30。
实施例3
植物染料栗子果皮染色制得的棕色莱赛尔面料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）棕色色素的提取：将栗子果皮粉碎，研磨至200目，在超声波条件下加入石油醚萃取，栗子果皮与石油醚的质量比为1∶20，超声功率为400W、温度为40℃，萃取为70min；将萃取液过滤，收集滤液；将滤液减压蒸馏，得到粉体棕色色素。
（2）化学改性：在200mL含15%乙醇的乙醇-水混合溶液中，加入5g步骤（1）制备的棕色色素粉末、20mL 5wt%的甲醛水溶液和1.5g 1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷，用30wt%的NaOH碱液调节反应液的pH为12，不断搅拌，反应时间为120分钟，反应温度为70℃，反应结束后采用喷雾干燥制得改性棕色植物染料粉末。
所述1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷的制备方法包括如下步骤：
步骤001、2-氯乙醇硫酸酯的制备：将10mL 2-氯乙醇与15mL氯磺酸在三口烧瓶中搅拌反应，反应时间为2小时，反应温度为 55℃；反应结束后，将反应后的溶液冷却结晶，冷却温度为—3℃，结晶产物得到2-氯乙醇硫酸酯；
步骤002、1-氨基-2-硫酸酯乙基硫醚乙烷的制备：将5g 2-氯乙醇硫酸酯与5g 2-氨基乙烷硫醇溶于150mL10wt%的氢氧化钠水溶液，室温下进行反应，反应时间为2小时，制得含1-氨基-2-硫酸酯乙基硫醚乙烷的反应液；
步骤003、1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷的制备：在室温下，将10mL步骤002制备的含1-氨基-2-硫酸酯乙基硫醚乙烷的反应液中滴加2mL30wt%的过氧化氢水溶液，滴加时间为5分钟，滴加完成后，反应2小时，反应结束后减压蒸馏，制得1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷。
（3）染色：将2g改性棕色植物染料溶于120mL水溶液制得染色液，用30wt%的NaOH碱液调控染色液的pH值为10.9；将莱赛尔面料和染色液放入染色机进行染色，浴比为1∶25，染色时间为30分钟，染色温度为60℃，染色完成后取出莱赛尔面料，即可。
（4）莱赛尔面料的后处理：将步骤（3）染色后的莱赛尔面料用冷水洗、皂煮、水洗、烘干得到棕色莱赛尔面料；所述皂煮条件为：皂片2g/L，纯碱2g/L，95℃，10min，浴比1∶30。
对比例1
以实施例1作为对比，在本对比例中，改变染色方法，其它制备方法按实施例1的方法实施，改变后的染色方法为：
将2g改性棕色植物染料溶于110mL水溶液制得染色液，用30wt%的NaOH碱液调控染色液的pH值为10.6；将莱赛尔面料和染色液放入染色机进行染色，浴比为1∶25，在60℃染15min后加入氯化钠，在60℃续染15min，升温至90℃后加入纯碱，在90℃固色30min，其中，氯化钠浓度为40 g/L，纯碱浓度为10 g/L；染色完成后取出莱赛尔面料，即可。
对比例2
以实施例1作为对比，在本对比例中，不制备1-氨基-2-硫酸酯乙基砜乙烷，直接用提取的棕色色素染色，其它制备方法按实施例1的方法实施。
对比例3
在本对比例中，采用常规染色方法和市场采购的活性染料活性棕ED-P。活性染料活性棕ED-P染色制得的棕色莱赛尔面料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
选取莱赛尔面料和活性染料活性棕ED-P，采用常规方法对其进行染色，在60℃染15min后加入食盐，在60℃续染15min，升温至90℃后加入纯碱，在90℃固色30min，实验处方为：活性染料活性棕ED-P用量2%（owf），食盐40 g/L，纯碱10 g/L，浴比1∶50；染色完毕后降温冷却，取出试样，用冷水洗、皂煮（皂片2g/L，纯碱2g/L，95℃，10min，浴比1∶30）、水洗、烘干得到棕色莱赛尔面料。
性能评价：
对上述实施例1-3和对比例1-3得到的棕色莱赛尔面料进行性能评价。K/S值采用美国DataColor公司SF600X测色配色仪进行测得；耐皂洗变色牢度值测试参考GB/T3921-2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》；耐干摩擦色牢度值测试参考GB/T3920-2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》，具体的数据见表1。
表1
K/S值
耐皂洗变色牢度/级
耐干摩擦色牢度/级
实施例1
16.23
5
5
实施例2
16.32
5
5
实施例3
16.79
5
4-5
对比例1
7.23
4
4
对比例2
6.89
4-5
4-5
对比例3
14.78
4
4-5
从表1可以看出，与对比例1-3的K/S值、耐皂洗变色牢度、耐干摩擦色牢度相比，实施例1-3的K/S值、耐皂洗变色牢度、耐干摩擦色牢度均较好。
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