具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行说明。

本说明书中，所谓“(甲基)丙烯-”，是指丙烯-或甲基丙烯-，例如，“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸或丙烯酸的含义。同样地，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。

本说明书中，使用“～”表示的数值范围包含“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值。

本说明书中分阶段地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他的分阶段的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。

对于本说明书中例示的各成分、例如粘接性组合物中的各成分而言，只要没有特别说明，分别可以单独使用1种，也可并用2种以上。

[化合物(A)]

本发明的化合物(A)由式(1)表示。

化合物(A)是在分子内同时具有可期待相对于贵金属及贵金属合金的粘接性及粘接促进效果的乙内酰硫脲骨架、和提高在现有已知的有机溶剂、自由基聚合性单体中的溶解性的(甲基)丙烯酸酯骨架的聚合性单体。因此，化合物(A)在有机溶剂、自由基聚合性单体中的溶解性优异。

[化学式4]

式(1)中，R¹为氢原子或碱金属原子，R²为氢原子或碱金属原子，R³为氢原子或甲基。作为碱金属原子，可举出例如锂、钠、钾。

Z为2价或3价有机基团，键合于Z的由实线及虚线形成的线(双线)表示单键或双键。Z表示的有机基团中，键合于式(1)中的-C(＝O)-O-的原子优选为碳原子。另外，Z表示的有机基团中，键合于式(1)中的乙内酰硫脲骨架的原子优选为碳原子。

键合于Z的由实线及虚线形成的线(双线)为单键时，Z中的2价有机基团优选具有选自式(Z1)表示的2价基团、醚键(-O-)、1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、及2价链状饱和烃基中的1者以上的基团。

[化学式5]

式(Z1)中，Y¹及Y²各自独立地为氧原子、-CH₂-表示的2价基团或-NH-表示的2价基团，Y³为氧原子或硫原子。

作为式(Z1)表示的2价基团，可举出例如-NH-C(＝O)-O-表示的2价基团、-O-C(＝O)-CH₂-表示的2价基团、-O-C(＝O)-O-表示的2价基团、-NH-C(＝O)-NH-表示的2价基团、及将这些基团中的“＝O”替换为“＝S”而得到的2价基团。从溶解性的观点考虑，优选为-O-C(＝O)-CH₂-表示的2价基团。

另外，-O-C(＝O)-CH₂-、-O-C(＝S)-CH₂-表示的2价基团的情况下，优选以-CH₂-朝向乙内酰硫脲骨架侧的方式键合。-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝S)-O-表示的2价基团的情况下，优选以-O-朝向乙内酰硫脲骨架侧的方式键合。

Z表示的2价有机基团优选仅为2价链状饱和烃基、或在式(Z1)表示的2价基团中具有-O-C(＝O)-CH₂-。

2价链状饱和烃基的碳原子数通常为1～40，优选为2～30，更优选为3～25。Z表示的2价有机基团具有多个2价链状饱和烃基时，优选2价链状饱和烃基的合计碳原子数在上述范围内。作为2价链状饱和烃基，可举出例如甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷-1,12-二基、十四烷-1,14-二基、十六烷-1,16-二基、十八烷-1,18-二基、二十烷-1,20-二基等直链状烷烃二基；在前述例示的直链状烷烃二基上附加1个或多个由碳原子数为1～4的烷基形成的侧链而形成的支链状烷烃二基。

作为Z中的2价有机基团，例如，可举出：

2价链状饱和烃基；

具有选自式(Z1)表示的2价基团、醚键(-O-)、1,4-亚苯基、及1,4-亚环己基中的1者以上的基团、和2价链状饱和烃基的基团。

Z中的2价有机基团中，键合于式(1)中的-C(＝O)-O-的基团优选为2价链状饱和烃基。Z中的2价有机基团中，键合于式(1)中的-C(＝O)-O-的2价链状饱和烃基的碳原子数优选为1～30，更优选为2～25。Z中的2价有机基团中，键合于式(1)中的乙内酰硫脲骨架的基团优选为2价链状饱和烃基。Z中的2价有机基团中，键合于式(1)中的乙内酰硫脲骨架的2价链状饱和烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。例如，Z中的2价有机基团具有1个选自式(Z1)表示的2价基团、醚键(-O-)、1,4-亚苯基、及1,4-亚环己基中的基团的情况下，这些基团(式(Z1)表示的2价基团、醚键(-O-)、1,4-亚苯基、或1,4-亚环己基)优选介由2价链状饱和烃基键合于式(1)中的-C(＝O)-O-及乙内酰硫脲骨架。

键合于Z的由实线及虚线形成的线(双线)表示双键的情况下，作为Z中的3价有机基团，可举出例如3价链状饱和烃基；具有选自式(Z1)表示的2价基团、醚键(-O-)、1,4-亚苯基、及1,4-亚环己基中的1者以上的基团、和3价链状饱和烃基的基团。此处，所谓前述链状饱和烃基中的“饱和”，表示除了键合于乙内酰硫脲骨架的双键之外的烃骨架不具有不饱和键。

例如，Z中的3价有机基团具有1个选自式(Z1)表示的2价基团、醚键(-O-)、1,4-亚苯基、及1,4-亚环己基中的基团的情况下，这些基团(式(Z1)表示的2价基团、醚键(-O-)、1,4-亚苯基、或1,4-亚环己基)优选介由2价链状饱和烃基键合于式(1)中的-C(＝O)-O-，介由3价链状饱和烃基键合于式(1)中的乙内酰硫脲骨架。

键合于Z的由实线及虚线形成的线(双线)表示双键的情况下，前述链状饱和烃基键合于乙内酰硫脲骨架的部位通过从链状饱和烃的同一个碳原子除去2个氢原子而生成，游离原子价成为双键的一部分。

Z表示的3价有机基团优选仅为3价链状饱和烃基、或具有1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或醚键(-O-)。

3价链状饱和烃基的碳原子数通常为1～40，优选为2～30，更优选为3～25。Z表示的3价有机基团具有多个链状饱和烃基的情况下，链状饱和烃基的合计碳原子数通常为40以下，优选为30以下，更优选为25以下。

从溶解性优异方面考虑，Z表示的2价或3价有机基团优选为碳原子数为6～20的链状饱和烃基、或碳原子数为6～20且具有-O-C(＝O)-CH₂-的基团。

化合物(A)优选不是下式表示的化合物。

[化学式6]

化合物(A)的分子量优选为200～600，更优选为240～550，进一步优选为300～500。

从在溶剂中的溶解性的观点考虑，化合物(A)的拓扑极性表面积(tPSA)优选为以上，更优选为以上。另外，化合物(A)的tPSA优选为以下，更优选为以下。tPSA表示分子表面中带有极性的部分的面积。

从在溶剂中的溶解性的观点考虑，化合物(A)的ClogP值优选为-5.000以上，更优选为-1.000以上。另外，化合物(A)的ClogP值优选为20.000以下，更优选为10.000以下。尤其是，化合物(A)的拓扑极性表面积(tPSA)为上述的优选的范围内的情况下，化合物(A)的ClogP值优选在上述范围内。

所谓ClogP，是通过计算化学物质的1-辛醇/水系的分配系数的常用对数而求出的值，作为表示化学物质的亲疏水性的程度的指标使用。

tPSA及ClogP可通过ChemDraw(注册商标)Professional(版本：16.0.1.4(77))算出。

化合物(A)的一个实施方式是式(2)表示的化合物。

[化学式7]

式(2)中，R¹为氢原子或碱金属原子，R²为氢原子或碱金属原子，R³为氢原子或甲基，X¹优选为碳原子数为2～20，更优选为碳原子数为4～10的2价饱和烃基，X²优选为碳原子数为2～6，更优选为碳原子数为2～4的2价饱和烃基。

作为碱金属原子，可举出例如锂、钠、钾。

作为碳原子数为2～20或碳原子数为2～6的2价饱和烃基，可举出例如2价链状饱和烃基、2价含有脂环的饱和烃基。

作为2价链状饱和烃基，可举出例如乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷-1,12-二基、十四烷-1,14-二基、十六烷-1,16-二基、十八烷-1,18-二基、二十烷-1,20-二基等直链状烷烃二基；在前述例示的直链状烷烃二基上附加1个或多个由碳原子数为1～4的烷基形成的侧链而形成的支链状烷烃二基。

2价含有脂环的饱和烃基是具有饱和脂肪族烃环的2价饱和烃基，并非必须仅由饱和脂肪族烃环构成，可以在其一部分中包含链状结构。作为饱和脂肪族烃环，可举出例如环丁烷环、环己烷环、环癸烷环等单环；降冰片烷环、金刚烷环、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷环等多环。

作为2价含有脂环的饱和烃基，可举出例如2价饱和脂肪族烃环；2价链状饱和烃基中的至少1个氢原子被前述饱和脂肪族烃环取代而得到的2价基团；2价饱和脂肪族烃环与2价链状饱和烃基连接而成的2价基团。

X¹优选为碳原子数为2～20的2价链状饱和烃基，更优选为碳原子数为2～20的直链状烷烃二基。X²优选为碳原子数为2～6的2价链状饱和烃基，更优选为碳原子数为2～6的直链状烷烃二基。

作为化合物(A)的具体例，可举出以下的化合物。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

作为化合物(A)的具体例，还可举出以下的化合物。

[化学式11]

[化学式12]

上述化合物中，从溶解性的观点考虑，优选(a5)、(a24)、(a25)。

化合物(A)例如可利用以下的方法来制造。

例如，作为化合物(A)的一例的(a1)～(a10)、(a13)～(a15)的化合物为2-乙内酰硫脲-5-丙酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的缩合物，可利用已知的缩合反应来制造。

化合物(a11)及(a16)为2-乙内酰硫脲-5-丁酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的缩合物，可利用已知的缩合反应来制造。

化合物(a12)为2-乙内酰硫脲-5-戊酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的缩合物，可利用已知的缩合反应来制造。

化合物(a17)及(a18)可通过在将2-乙内酰硫脲-5-丙酸的羧基还原而形成羟基后、使其与具有甲基丙烯酰基的异氰酸酯化合物反应、从而进行氨基甲酸酯化来制造。

作为化合物(A)的一例的化合物(a19)～(a29)可通过将从2-乙内酰硫脲的5位伸出的取代基的末端的羟基与甲基丙烯酸缩合来制造。

作为化合物(A)的一例的化合物(a30)～(a31)可通过使从2-乙内酰硫脲的5位伸出的取代基的末端的羟基与氯碳酸酯衍生物反应来制造。

通过上述缩合反应，作为化合物(A)的纯度，可达成优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选85质量％以上。化合物(A)的纯度为50质量％以上时，本发明的粘接性组合物相对于贵金属及其合金的粘接性及粘接促进效果稳定，因而优选。化合物(A)的纯度可使用¹H-NMR、FT-IR或HPLC来测定。

化合物(A)是在溶剂中的溶解性优异、且适合于粘接的化合物。化合物(A)例如为具有相对于贵金属及贵金属合金的粘接性或粘接促进效果、并且可以以高浓度与有机溶剂及/或自由基聚合性单体混合、而且对于相对于牙质表面或氧化锆等表面的粘接性也没有不良影响的含硫聚合性单体。

[粘接性组合物]

本发明的粘接性组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”)含有本发明的化合物(A)。本发明的组合物相对于金属、尤其是金、银、铂、钯等贵金属、或包含贵金属的合金(以下，也称为“贵金属合金”)具有高粘接性及粘接促进效果。此处所谓“粘接促进效果”，是指在将本发明的组合物作为以下说明的底漆使用的情况下、提高使用的粘接材料的粘接性的效果。

本发明的组合物可合适地用于医科或牙科用途。本发明的组合物作为医科或牙科用途中使用的粘接材料、底漆、骨水泥、粘结(bonding)材料、密封剂(sealant)、粘固剂(cement)、填充材料、里层材料、基牙构建体、松动牙固定材料、根管填充材料是有用的。本发明的组合物作为这些中的牙质等被粘接体与贵金属或贵金属合金的粘接材料、贵金属或贵金属合金彼此的粘接材料、用于促进牙质等被粘接体与贵金属或贵金属合金的粘接的、或用于促进贵金属或贵金属合金彼此的粘接的、涂布于贵金属或贵金属合金的被粘接表面的底漆(前处理材料)是有用的。

另外，本发明的组合物含有化合物(A)，该化合物(A)的导致相对于牙质表面或氧化锆等陶瓷表面的粘接力的大幅下降等不良影响也小。另外，即使在以往的粘接材料中含有化合物(A)，该粘接材料相对于牙质表面或陶瓷表面的前述粘接力的不良影响也小。

作为由前述贵金属或贵金属合金形成的粘接对象，可举出例如嵌体、高嵌体、牙冠、牙桥及义齿等修复物。

本发明的组合物还是可作为例如需要有机材料与贵金属或贵金属合金的粘接的、包括精密机械及珠宝产业在内的所有领域的粘接材料充分利用的通用性高的粘接性组合物。本发明的组合物具体可作为一般工业用粘接材料、美术工艺用粘接材料、珠宝用粘接材料使用，另外，可添加至涂料、间隙填充材料、建筑用粘接材料、被覆材料等中来使用。

本发明的组合物可以是一液型或一糊型，另外，也可以是二液型、粉/液型、糊&糊型等多剂型。多剂型的情况下，例如，可在即将使用之前将以分成多份的状态保存的各成分混合。

本发明的组合物可以进一步含有选自前述化合物(A)以外的自由基聚合性单体(B)、硅烷偶联剂(C)、填料(D)、聚合引发剂(E)、还原性化合物(F)、有机溶剂(G)及水(H)中的至少1种。

＜化合物(A)＞

本发明的组合物100质量％中的化合物(A)的含有比例的下限值优选为0.01质量％，更优选为0.05质量％，进一步优选为0.1质量％，其上限值优选为30质量％，更优选为10质量％，进一步优选为5.0质量％。若为这样的方式，则本发明的组合物相对于贵金属及贵金属合金的粘接性及粘接促进效果高，而且聚合性也优异。

＜自由基聚合性单体(B)＞

本发明的组合物可含有前述化合物(A)以外的自由基聚合性单体(B)。但是，自由基聚合性单体(B)中不包含属于后述的硅烷偶联剂(C)的成分。

作为自由基聚合性单体(B)，可举出例如不具有酸性基团及其盐中的任何基团的自由基聚合性单体(B1)(以下，也称为“成分(B1)”)、具有选自酸性基团及其盐中的至少1种的自由基聚合性单体(B2)(以下，也称为“成分(B2)”)。

《成分(B1)》

作为成分(B1)，可举出例如不具有酸性基团及其盐中的任何基团的单官能自由基聚合性单体、不具有酸性基团及其盐中的任何基团的多官能自由基聚合性单体。

本说明书中，单官能自由基聚合性单体中的“单官能”表示该单体中的烯键式不饱和基团数为1个，多官能自由基聚合性单体中的“多官能”表示该单体中的烯键式不饱和基团数为2个以上。

作为前述单官能自由基聚合性单体，例如，可举出：

单官能(甲基)丙烯酸酯，具体可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯；

其他单官能自由基聚合性单体，具体可举出苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈等脂肪族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯等乙烯酯。

作为前述多官能自由基聚合性单体，例如，可举出：

多官能(甲基)丙烯酸酯，具体可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇多(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇的链数n小于6)；二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(丙二醇的链数n为12以下)；含有芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯(其中，不包括属于以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情况)；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；

其他多官能自由基聚合性单体，具体可举出二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物。

作为前述含有芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如1摩尔的双酚A与2摩尔的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成反应产物(甲基丙烯酸缩水甘油酯的情况下，为Bis-GMA)、1摩尔双酚A的表氯醇缩合物与2摩尔(甲基)丙烯酸的缩合物、1摩尔双酚A的氧化乙烯加成物与2摩尔(甲基)丙烯酸的缩合物(氧化乙烯的加成链数m+n≥2；m及n分别为向双酚A的一侧的酚式羟基加成的氧化乙烯的加成数)。

作为前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出例如2摩尔的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与1摩尔的二异氰酸酯的加成反应产物。作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。作为二异氰酸酯，可举出例如1,6-己二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。

作为前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯的情况下，为UDMA)。

《成分(B2)》

成分(B2)具有选自酸性基团及其盐中的至少1种。本说明书中，作为酸性基团，可举出例如羧基、酸酐基、磷酸基、硫代磷酸基、磺酸基。酸性基团的一部分或全部可以为1价或多价金属盐、铵盐等盐。这种情况下，通常，将具有酸性基团的盐的成分(B2)与其他酸性化合物并用而进行接触时，具有酸性基团的盐的成分(B2)优选作为酸发挥作用。

具有羧基或其酸酐基的单官能自由基聚合性单体例如为单羧酸、二羧酸、三羧酸、四羧酸及多羧酸或它们的酸酐。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸、对乙烯基苯甲酸、2,3或4-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸、6-(甲基)丙烯酰基氧基六亚甲基丙二酸、10-(甲基)丙烯酰基氧基十亚甲基丙二酸、马来酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基甲基偏苯三甲酸及其酸酐、4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三甲酸及其酐、4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基偏苯三甲酸及其酐、4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基]丁基偏苯三甲酸及其酐、11-(甲基)丙烯酰基氧基-1,1-十一烷二甲酸、2,3-双(3,4-二羧基苯甲酰基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、6-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-1,2,6-三甲酸、O-(甲基)丙烯酰基氧基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基氧基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基氧基苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基邻氨基苯甲酸、N-苯基甘氨酸或N-甲苯基甘氨酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成物、4-[(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基)氨基]邻苯二甲酸、3或4-[N-甲基-N-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基)氨基]邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰基氨基水杨酸、(甲基)丙烯酰基氧基水杨酸。

这些中，优选11-甲基丙烯酰基氧基-1,1-十一烷二甲酸(MAC-10)及4-甲基丙烯酰基氧基乙基偏苯三甲酸(4-MET)或其酸酐(4-META)。

具有羧基或其酸酐基的多官能自由基聚合性单体例如为单羧酸、二羧酸、三羧酸及四羧酸或它们的酸酐。具体而言，可举出N,O-二(甲基)丙烯酰基氧基酪氨酸、2摩尔的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与1摩尔的均苯四甲酸二酐的加成反应产物、2摩尔的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与1摩尔的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的加成反应产物、2-(3,4-二羧基苯甲酰基氧基)-1,3-二(甲基)丙烯酰基氧基丙烷。

作为具有磷酸基的自由基聚合性单体，可举出例如酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰基氧基乙酯、酸式磷酸2或3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、酸式磷酸4-(甲基)丙烯酰基氧基丁酯、酸式磷酸6-(甲基)丙烯酰基氧基己酯、酸式磷酸8-(甲基)丙烯酰基氧基辛酯、酸式磷酸10-(甲基)丙烯酰基氧基癸酯、酸式磷酸12-(甲基)丙烯酰基氧基十二烷基酯、酸式磷酸双{2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基}酯、酸式磷酸双{2或3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基}酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基对甲氧基苯酯。

这些中，优选酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯酯及酸式磷酸10-(甲基)丙烯酰基氧基癸酯。

具有磷酸基的自由基聚合性单体的前述具体例中的磷酸基可替换为硫代磷酸基，作为这些具有硫代磷酸基的自由基聚合性单体，可举出例如日本特开昭54-21438号公报、日本特开昭59-140276号公报及日本特开昭59-142268号公报中记载的单体。进一步具体而言，可举出下述化合物，可以是[]内示出的互变异构体。

[化学式13]

作为具有磺酸基的自由基聚合性单体，可举出例如(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸2或1-磺基-1或2-丙酯、(甲基)丙烯酸1或3-磺基-2-丁酯、(甲基)丙烯酸3-溴-2-磺基-2-丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基-1-磺基-2-丙酯、1,1-二甲基-2-磺基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-甲基-2-(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸。这些中，优选2-甲基-2-(甲基)丙烯酰胺丙磺酸。

本发明的组合物中的化合物(A)及自由基聚合性单体(B)的相对含量可根据本发明的组合物的使用目的适当地改变。在化合物(A)和自由基聚合性单体(B)的合计100质量％中，化合物(A)的含有比例的下限值优选为0.01质量％，更优选为0.05质量％，进一步优选为0.1质量％，其上限值优选为30质量％，更优选为20质量％，进一步优选为10质量％，特别优选为5质量％。若为这样的方式，则本发明的组合物相对于贵金属及贵金属合金的粘接性及粘接促进效果高，而且聚合性也优异。

＜硅烷偶联剂(C)＞

本发明的组合物可含有硅烷偶联剂(C)。

作为硅烷偶联剂(C)，例如，除了工业上广为人知的硅烷偶联剂之外，可举出具有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体。作为具有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体，可举出例如γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基氧基烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基氧基乙基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙基胺。这些中，可优选使用γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷及2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷。

使用硅烷偶联剂(C)的情况下，本发明的组合物100质量％中的硅烷偶联剂(C)的含有比例的下限值优选为0.01质量％，更优选为0.05质量％，进一步优选为0.1质量％，其上限值优选为30质量％，更优选为20质量％，进一步优选为10质量％。

＜填料(D)＞

本发明的组合物可含有填料(D)。作为填料(D)，可举出例如有机质填料、无机质填料、有机质复合填料。

作为有机质填料，可举出例如由将聚合性单体聚合而得到的聚合物的粉碎物形成的填料、由将聚合性单体与交联剂一同聚合而得到的聚合物的粉碎物形成的填料、由将聚合性单体分散聚合而得到的粉末聚合物形成的填料。作为成为填料的原料的聚合性单体，可举出例如上述的自由基聚合性单体(B)中例示的聚合性单体。

构成有机质填料的前述聚合物例如为单独使用前述聚合性单体而得到的均聚物、组合使用前述聚合性单体而得到的共聚物、使用前述聚合性单体和交联剂而得到的交联聚合物。需要说明的是，可在聚合性单体的至少一部分中，使用作为交联剂发挥作用的多官能聚合性单体。

作为构成有机质填料的前述聚合物的具体例，可举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)。

另外，有机质填料可以为由聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯醇(PVA)等聚合物的粉碎物形成的填料。

作为无机质填料，可举出例如碱玻璃、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、氧化铝石英；包括钡玻璃及锶玻璃在内的玻璃类；氧化锆、磷酸锆、碳酸钙、高岭土、粘土、云母、硫酸铝、硫酸钡、硫酸钙、氧化钛、磷酸钙、羟基磷灰石。

作为有机质复合填料，可举出例如用聚合性单体的聚合物被覆前述的无机质填料表面后、将其粉碎而得到的粉末；使聚合性单体中含有利用溶胶凝胶法形成的粒子后、进行聚合固化而制作聚合物、然后将其粉碎而得到的粉末。

作为有机质复合填料的具体例，可举出用以三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT)为主成分的聚合性单体将前述的无机质填料中的二氧化硅或氧化锆等聚合被覆、将得到的聚合物粉碎而得到的填料(TMPT·f)。这些填料也可使用预先用工业上广为人知的硅烷偶联剂进行处理而得到的产物。

使用填料(D)的情况下，本发明的组合物100质量％中的填料(D)的含有比例的下限值优选为1质量％，更优选为5质量％，进一步优选为10质量％，其上限值优选为90质量％，更优选为80质量％，进一步优选为70质量％，一个实施方式中，其上限值为60质量％、55质量％或50质量％。

＜聚合引发剂(E)＞

本发明的组合物可含有聚合引发剂(E)。

聚合引发剂(E)可为了使自由基聚合性单体(B)等聚合而使用。作为聚合引发剂(E)，可举出例如光聚合引发剂、过氧化物、巴比妥酸化合物。

光聚合引发剂具有在该化合物单独存在、或与其他化合物共存的情况下通过光而进行激发、从而使本发明的组合物固化的作用。作为光聚合引发剂，可举出例如α-酮羰基化合物、酰基氧化膦化合物。

作为α-酮羰基化合物，可举出例如α-二酮、α-酮醛、α-酮基羧酸、α-酮基羧酸酯。进一步具体而言，可举出双乙酰、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、苯偶酰(benzil)、4,4’-二甲氧基苯偶酰、4,4’-二乙氧基苯偶酰、4,4’-氧基苯偶酰、4,4’-二氯苯偶酰、4-硝基苯偶酰、α-萘基、β-萘基、樟脑醌、樟脑醌磺酸、樟脑醌甲酸、1,2-环己烷二酮等α-二酮；甲基乙二醛、苯基乙二醛等α-酮醛；丙酮酸、苯甲酰基甲酸、苯基丙酮酸、丙酮酸甲酯、苯甲酰基甲酸乙酯、苯基丙酮酸甲酯、苯基丙酮酸丁酯。这些中，从稳定性等方面考虑，优选α-二酮，优选双乙酰、苯偶酰、樟脑醌。

作为酰基氧化膦化合物，可举出例如苯甲酰基二甲氧基氧化膦、苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、三丁基膦。这些中，优选二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

作为过氧化物，可举出例如二乙酰基过氧化物、二丙基过氧化物、二丁基过氧化物、二辛基过氧化物(dicapryl peroxide)、二月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰(BPO)、p,p’-二氯苯甲酰基过氧化物、p,p’-二甲氧基苯甲酰基过氧化物、p,p’-二甲基苯甲酰基过氧化物、p,p’-二硝基二苯甲酰基过氧化物等有机过氧化物；过硫酸铵、过硫酸钾、氯酸钾、溴酸钾及过磷酸钾等无机过氧化物。这些中，优选BPO。

作为巴比妥酸化合物，可举出例如1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-甲基-1-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸或它们的碱金属盐，也可使用硫代巴比妥酸化合物。

使用聚合引发剂(E)的情况下，相对于化合物(A)及自由基聚合性单体(B)的合计100质量份而言，本发明的组合物中的聚合引发剂(E)的含量的下限值优选为0.01质量份，更优选为0.1质量份，进一步优选为1.0质量份，其上限值优选为20质量份，更优选为10质量份，进一步优选为5.0质量份。

＜还原性化合物(F)＞

本发明的组合物可含有还原性化合物(F)。在本发明的组合物中使用聚合引发剂(E)的情况下，若并用还原性化合物(F)，则能使聚合高效地进行。另外，也可作为将本发明的组合物作为底漆使用时的粘接材料的固化催化剂而在本发明的组合物中含有还原性化合物(F)。

作为还原性化合物(F)，可举出例如胺化合物或其盐、有机亚磺酸或其盐等有机还原性化合物；无机还原性化合物。

胺化合物可以为脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺中的任意者；另外，可以为伯胺、仲胺及叔胺中的任意者。这些中，优选为芳香族胺，更优选为芳香族叔胺。

作为胺化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等二烷基氨基烷基类或其(甲基)丙烯酸酯类；三乙基氨基乙酰基苯等脂肪族烷基氨基乙酰基苯及脂肪族烷基氨基酰基苯；甲基苯胺、二甲基对甲苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)对甲苯胺等芳香族叔胺；N-苯基甘氨酸(NPG)、N-甲苯基甘氨酸(NTG)、N,N-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙基)苯基甘氨酸(NPG-GMA)。前述(甲基)丙烯酸酯类也可作为前述的成分(B1)发挥功能。

作为有机亚磺酸，可举出例如乙烷亚磺酸、丙烷亚磺酸、己烷亚磺酸、辛烷亚磺酸、癸烷亚磺酸、十二烷亚磺酸等烷烃亚磺酸；环己烷亚磺酸、环辛烷亚磺酸等脂环族亚磺酸；苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、萘亚磺酸等芳香族亚磺酸。

作为有机亚磺酸的盐，可举出例如碱金属盐、碱土金属盐、胺盐、铵化合物的盐。若使用芳香族亚磺酸盐，则具有粘接性组合物及由其聚合固化而得到的固化体的变色少的优点。

作为碱金属盐，可举出例如锂盐、钠盐、钾盐。作为碱土金属盐，可举出例如镁盐、钙盐、锶盐、钡盐。作为胺盐，可举出例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、环己基胺、苯胺、甲苯胺、苯二胺、苯二甲胺等伯胺的盐；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、哌啶、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苯基胺、N-甲基甲苯胺等仲胺盐；三甲基胺、三乙基胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二(β-羟基乙基)苯胺、N,N-二乙基胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二乙基甲苯胺、N,N-(β-羟基乙基)甲苯胺等叔胺的盐。作为铵化合物的盐，可举出例如铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、三甲基苄基铵盐。

作为有机亚磺酸盐，可举出例如苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸镁、苯亚磺酸钙、苯亚磺酸锶、苯亚磺酸钡、苯亚磺酸丁基胺盐、苯亚磺酸苯胺盐、苯亚磺酸甲苯胺盐、苯亚磺酸苯二胺盐、苯亚磺酸二乙基胺盐、苯亚磺酸二苯基胺盐、苯亚磺酸三乙基胺盐、苯亚磺酸铵盐、苯亚磺酸四甲基铵、苯亚磺酸三甲基苄基铵；邻甲苯亚磺酸锂、邻甲苯亚磺酸钠、邻甲苯亚磺酸钾、邻甲苯亚磺酸钙、邻甲苯亚磺酸环己基胺盐、邻甲苯亚磺酸苯胺盐、邻甲苯亚磺酸铵盐、邻甲苯亚磺酸四乙基铵、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸钙、对甲苯亚磺酸钡、对甲苯亚磺酸乙基胺盐、对甲苯亚磺酸甲苯胺盐、对甲苯亚磺酸N-甲基苯胺盐、对甲苯亚磺酸吡啶盐、对甲苯亚磺酸铵盐、对甲苯亚磺酸四甲基铵、β-萘亚磺酸钠、β-萘亚磺酸锶、β-萘亚磺酸三乙基胺盐、β-萘亚磺酸N-甲基甲苯胺盐、β-萘亚磺酸铵盐、β-萘亚磺酸三甲基苄基铵。

作为无机还原性化合物，可举出例如具有选自硫原子及氮原子中的至少1种的还原性无机化合物。

作为具有硫原子的无机还原性化合物，可举出例如亚硫酸、酸式亚硫酸(bisulfurous acid)、偏亚硫酸(metasulfurous acid)、酸式焦亚硫酸(metabisulfurousacid)、一缩二亚硫酸(pyrosulfurous acid)、硫代硫酸、连二亚硫酸(dithionous acid)、次亚硫酸(hyposulfurous acid)、连二亚硫酸(hydrosulfurous acid)、及它们的盐。这些中，优选亚硫酸盐，作为优选的亚硫酸盐，可举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾。作为具有氮原子的无机还原性化合物，可举出例如亚硝酸盐，可举出亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铵。

使用还原性化合物(F)的情况下，相对于聚合引发剂(E)100质量份而言，本发明的组合物中的还原性化合物(F)的含量优选为10质量份以上且3000质量份以下。

＜有机溶剂(G)＞

本发明的组合物可含有有机溶剂(G)。作为有机溶剂(G)，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基丁醇等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-丁酮、3-戊酮等酮溶剂；乙醚、正丁基醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚溶剂；乙酸乙酯等酯溶剂；己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、对伞花烃等烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等卤代烃溶剂。

本发明的组合物中的化合物(A)及有机溶剂(G)的相对含量可根据本发明的组合物的使用目的适当地改变。在化合物(A)和有机溶剂(G)的合计100质量％中，化合物(A)的含有比例的下限值优选为0.01质量％，更优选为0.05质量％，进一步优选为0.1质量％，其上限值优选为30质量％，更优选为20质量％，进一步优选为10质量％。若为这样的方式，则本发明的组合物相对于贵金属及贵金属合金的粘接性及粘接促进性高，而且聚合性也优异。

＜水(H)＞

本发明的组合物可含有水(H)。作为水(H)，虽然对自来水、灭菌水、氧化还原水等不特别地限制，但在医科及牙科用途中，可优选使用纯水、蒸馏水、离子交换水、纯化水(药典纯净水(pharmacopeial purified water)等)。

使用水(H)的情况下，本发明的组合物100质量％中的水(H)的含有比例的下限值优选为1质量％，更优选为3质量％，进一步优选为5质量％，其上限值优选为80质量％，更优选为70质量％，进一步优选为60质量％。

另外，使用有机溶剂(G)及/或水(H)的情况下，本发明的组合物100质量％中的有机溶剂(G)及水(H)的总含有比例(也包括有机溶剂(G)或水(H)中某一方的含量为0的情况)的下限值优选为5质量％，更优选为10质量％，进一步优选为20质量％，其上限值优选为99.5质量％，更优选为90质量％，进一步优选为85质量％。

＜其他成分＞

本发明的组合物可以在不损害其性能的范围内适量含有改性剂、增稠剂、染料、颜料、聚合抑制剂等。

本发明的组合物可含有6-(4-乙烯基苄基-正丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫酮(VBATDT)〔参见日本特开昭64-83254号公报〕、包含硫代磷酸的单体〔参见日本特开平1-138282号公报〕、甲基丙烯酸6-[(2-硫代-4-氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶)-5-基羰基]己酯(MTU-6：硫脲嘧啶衍生物)〔参见日本特开平10-1409号公报〕等含硫化合物。它们通常被分类为自由基聚合性单体(B)。

[牙科用底漆组合物]

以下，对作为本发明的组合物的用途特别合适的牙科用底漆组合物进行更详细的说明。本发明的牙科用底漆组合物可合适地用于在使用(甲基)丙烯酸酯系粘接材料将由贵金属或贵金属合金形成的各种牙科用修复物与牙质、或前述牙科用修复物彼此粘接之前，对前述牙科用修复物进行前处理。

作为(甲基)丙烯酸酯系粘接材料，可以是用于牙科用途的已知的任何粘接材料，只要是以(甲基)丙烯酸酯系单体为主成分、且包含聚合引发剂的组合物即可。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可举出例如在本发明的组合物中说明的聚合性单体(B)的(甲基)丙烯酸酯。另外，作为聚合引发剂，可举出例如光聚合引发剂、热聚合引发剂、化学聚合引发剂。

实施例

以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。在以下的记载中，只要没有特别说明，“份”表示“质量份”。

[制造实施例1]甲基丙烯酸[2-((3-(5-氧代-2-硫代咪唑啉(imidazolidin)-4-基)丙酰基)氧基)乙酯(缩写：2-THPEM)的合成]

[化学式14]

在氮气气氛下，在300ml的四颈瓶中，装入3.97g(21.1mmol)的2-乙内酰硫脲-5-丙酸、3.1ml(25.3mmol)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、4.0mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、及0.51g(4.22mmol)的4-二甲基氨基吡啶，添加90ml的四氢呋喃，使它们溶解。于室温，向前述烧瓶内滴加将5.19g(22.2mmol)的二环己基碳二亚胺溶解于30ml的四氢呋喃中而得到的溶液，于室温进行3.0小时搅拌。然后，向前述烧瓶内的反应液中添加150ml的乙酸乙酯及30ml的己烷，进行10分钟搅拌。用硅藻土对在前述烧瓶内成为了白色的浆料的混合物进行过滤，在减压下将滤液浓缩。利用硅胶色谱法(柱：Biotage SNAP KP-Sil Cartridge 100g；洗脱溶剂：乙酸乙酯-己烷系梯度：乙酸乙酯5％→100％)将得到的油状物纯化，以无色油状物形式得到标题化合物3.12g。(收率：49％)

¹H-NMR(270MHz，CDCl₃)δ：8.30(1H，brd.s)，7.66(1H，brd.s)，6.17-6.16(1H，m)，5.64-5.61(1H，m)，4.49-4.29(5H，m)，2.58-2.52(2H，m)，2.35-2.23(1H，m)，2.11-1.98(1H，m)，1.97(3H，m).

[制造实施例2]甲基丙烯酸[4-((3-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-基)丙酰基)氧基)丁酯(缩写：4-THPBM)的合成]

[化学式15]

在氮气气氛下，在300ml的四颈瓶中，装入4.76g(25.3mmol)的2-乙内酰硫脲-5-丙酸、4.809g(30.4mmol)的甲基丙烯酸4-羟基丁酯、5.0mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、及0.62g(5.1mmol)的4-二甲基氨基吡啶，添加90ml的四氢呋喃，使它们溶解。于室温，将5.49g(26.6mmol)的二环己基碳二亚胺添加至前述烧瓶内，于室温进行6小时搅拌。然后，向前述烧瓶内的反应液中添加25ml的乙酸乙酯及5ml的己烷，进行10分钟搅拌。用硅藻土对在前述烧瓶内成为了白色的浆料的混合物进行过滤，在减压下将滤液浓缩。利用硅胶色谱法(柱：Biotage SNAP KP-Sil Cartridge 100g；洗脱溶剂：乙酸乙酯-己烷系梯度：乙酸乙酯5％→100％)将得到的油状物纯化，以淡黄色固体形式得到标题化合物4.62g。(收率：56％)

¹H-NMR(270MHz，CDCl₃)δ：9.21(1H，brd.s)，8.06(1H，brd.s)，6.12(1H，brd.s)，5.59-5.55(1H，m)，4.30(1H，t，J＝5.9Hz)，4.22-4.16(4H，m)，2.57-2.52(2H，m)，2.34-2.03(2H，m)，1.95(3H，s)，1.81-1.65(4H，m).

HRMS(ESI)：计算值为C₁₄H₂₁N₂O₅S([M+H]⁺)：329.1171.实验值：329.1174.

IR(ATR)cm^-1：2955,1713,1685,1521,1160.

[制造实施例3]甲基丙烯酸[6-((3-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-基)丙酰基)氧基)己酯(缩写：6-THPHM)的合成]

[化学式16]

在氮气气氛下，在300ml的四颈瓶中，装入3.72g(19.8mmol)的2-乙内酰硫脲-5-丙酸、3.69g(19.8mmol)的甲基丙烯酸6-羟基己酯、5.0mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、及0.48g(3.9mmol)的4-二甲基氨基吡啶，添加75ml的四氢呋喃，使它们溶解。于室温，将4.30g(20.8mmol)的二环己基碳二亚胺添加至前述烧瓶内中，于室温进行6小时搅拌。然后，向前述烧瓶内的反应液中添加25ml的乙酸乙酯及5ml的己烷，进行10分钟搅拌。用硅藻土对在前述烧瓶内成为了白色的浆料的混合物进行过滤，在减压下将滤液浓缩。利用硅胶色谱法(柱：Biotage SNAP KP-Sil Cartridge 100g；洗脱溶剂：乙酸乙酯-己烷系梯度：乙酸乙酯5％→100％)将得到的油状物纯化，以无色油状物形式得到标题化合物2.38g。(收率：34％)

¹H-NMR(270MHz，DMSO-d6)δ：11.70(11.70(1H，brd.s)，10.05(1H，brd.s)，6.00(1H，m)，5.65(1H，q，J＝1.3Hz)，4.22(1H，t，J＝6.6Hz)，4.07(2H，t，J＝6.6Hz)，4.00(2H，t，J＝7.2Hz)，2.41(2H，t，J＝7.6Hz)，2.02-1.92(1H，m)，1.86(3H，d，J＝1.3Hz)，1.82-1.71(1H，m)，1.62-1.54(4H，m)，1.35-1.33(4H，m).

HRMS(ESI)：计算值为C₁₆H₂₅N₂O₅S([M+H]⁺)：357.1484.实验值：357.1490.

IR(ATR)cm^-1：3238,2934,1714,1636,1517,1161.

[制造实施例4]甲基丙烯酸[10-((3-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-基)丙酰基)氧基)癸酯(缩写：10-THPDM)的合成]

[化学式17]

在氮气气氛下，在300ml的四颈瓶中，装入4.45g(23.6mmol)的2-乙内酰硫脲-5-丙酸、6.88g(28.4mmol)的甲基丙烯酸10-羟基癸酯、7.0mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、及0.58g(4.73mmol)的4-二甲基氨基吡啶，添加90ml的四氢呋喃，使它们溶解。于室温，向前述烧瓶内滴加将5.82g(24.8mmol)的二环己基碳二亚胺溶解于30ml的四氢呋喃中而得到的溶液，于室温进行4.5小时搅拌。然后，向前述烧瓶内的反应液中添加150ml的乙酸乙酯及30ml的己烷，进行10分钟搅拌。用硅藻土对在前述烧瓶内成为了白色的浆料的混合物进行过滤，在减压下将滤液浓缩。利用硅胶色谱法(柱：Biotage SNAP KP-Sil Cartridge 100g；洗脱溶剂：乙酸乙酯-己烷系梯度：乙酸乙酯5％→100％)将得到的油状物纯化2次，以无色油状物形式得到标题化合物4.79g。(收率：49％)

¹H-NMR(270MHz，CDCl₃)δ：8.45(1H，brd.s)，7.53(1H，brd.s)，6.10(1H，m)，5.55(1H，m)，4.26(1H，dd，J＝6.9,4.9Hz)，4.14(2H，t，J＝6.9Hz)，4.10(2H，t，J＝6.9Hz)，2.53(2H，t，J＝6.9Hz)，2.34-2.21(1H，m)，2.17-2.01(1H，m)，1.95(3H，m)，1.72-1.60(4H，m)，1.43-1.26(12H，m).

HRMS(ESI)：计算值为C₂₀H₃₃N₂O₅S([M+H]⁺)：413.2110.实验值：413.2111.

IR(ATR)cm^-1：3293,2919,2852,1734,1713,1705,1523,1154.

[制造实施例5]甲基丙烯酸[3-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-基)丙酯(a19)的合成]

[化学式18]

〈工序1〉[5-(3-羟基丙基)-2-硫代咪唑啉-4-酮(c2)的合成]

在氮气气氛下，向500ml的四颈瓶中装入10.0g(53.1mmol)的2-乙内酰硫脲-5-丙酸，添加106ml的四氢呋喃，使它们溶解。于0℃，向前述烧瓶内滴加64ml(63.7mmol)的硼烷-四氢呋喃络合物(1.0M四氢呋喃溶液)，于0℃进行1.5小时搅拌，于室温进行17小时搅拌。然后，向前述烧瓶内的反应液中添加200ml的水，进行10分钟搅拌。在减压下将前述烧瓶内的混合物浓缩，然后用硅藻土对残渣进行过滤，在减压下将滤液浓缩。利用硅胶色谱法(柱：Biotage Sfar D Cartridge 350g；洗脱溶剂：乙酸乙酯-己烷系梯度：乙酸乙酯16％→100％)将得到的油状物纯化，以白色固体形式得到标题化合物5.19g。(收率：56％)

¹H-NMR(270MHz，DMSO-d₆)δ：11.6(1H，brd.s)，10.0(1H，brd.s)，4.48(1H，m)，4.20(1H，t，J＝5.6Hz)，3.23-3.46(2H，m)，1.36-1.82(4H，m).

〈工序2〉甲基丙烯酸[3-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-基)丙酯(a19)的合成]

在氮气气氛下，在500ml的四颈瓶中装入4.00g(23.0mmol)的5-(3-羟基丙基)-2-硫代咪唑啉-4-酮、4.0mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.561g(4.59mmol)的4-二甲基氨基吡啶、及4.97g(23.1mmol)的二环己基碳二亚胺，添加115ml的四氢呋喃，使它们溶解。于0℃，向前述烧瓶内滴加2.3ml(27.6mmol)的甲基丙烯酸，于室温进行1小时搅拌，于50℃进行4.5小时搅拌，于室温进行15小时搅拌。然后，用硅藻土对前述烧瓶内的反应液进行过滤，向滤液中添加水，用乙酸乙酯(120ml×3次)萃取。合并萃取液，用硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩。利用硅胶色谱法(柱：Biotage Sfar D Cartridge 350g；洗脱溶剂：乙酸乙酯-己烷系梯度：乙酸乙酯12％→62％)将得到的油状物纯化，以白色固体形式得到标题化合物1.79g。(收率：32％)

¹H-NMR(270MHz，DMSO-d₆)δ：11.7(1H，brd.s)，10.1(1H，brd.s)，6.01(1H，s)，5.67(1H，s)，4.25(1H，m)，4.00-4.15(2H，m)，1.87(3H，s)，1.54-1.83(4H，m).

[制造实施例6]甲基丙烯酸[2-(((3-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-基)丙氧基)羰基)氨基)乙酯(a17)的合成]

[化学式19]

在氮气气氛下，在300ml的四颈瓶中，装入3.00g(17.2mmol)的5-(3-羟基丙基)-2-硫代咪唑啉-4-酮、3.0mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、及0.10ml(0.172mmol)的二月桂酸二丁基锡，添加55ml的四氢呋喃，使它们溶解。于0℃，向前述烧瓶内滴加2.7ml(18.9mmol)的甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯，于室温进行1小时搅拌后，于0℃追加1.1ml(7.80mmol)的甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。于室温进行2.5小时搅拌后，向前述烧瓶内的反应液中添加200ml的水，进行10分钟搅拌。用乙酸乙酯萃取前述烧瓶内的混合物(90ml×3次)，合并萃取液，用硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩。利用硅胶色谱法(柱：Biotage Sfar D Cartridge100g；洗脱溶剂：乙酸乙酯-己烷系梯度：乙酸乙酯16％→100％)将得到的油状物纯化，以白色固体形式得到标题化合物1.79g。(收率：32％)

¹H-NMR(270MHz，DMSO-d₆)δ：11.7(1H，brd.s)，10.0(1H，brd.s)，7.29(1H，brd.s)，6.04(1H，s)，5.66(1H，s)，4.21(1H，m)，4.06(2H，t，J＝5.4Hz)，3.85-4.01(2H，m)，3.17-3.29(2H，m)，1.86(3H，s)，1.48-1.77(4H，m).

[制造实施例7]甲基丙烯酸[2-(2-(((3-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-基)丙氧基)羰基)氨基)乙氧基)乙酯(a18)的合成]

[化学式20]

在制造实施例6中记载的方法中，将使用的甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯替换为甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯，除此之外，进行同样的操作，以白色固体形式得到标题化合物157mg。(收率：73％)

¹H-NMR(270MHz，DMSO-d₆)δ：11.7(1H，brd.s)，10.1(1H，brd.s)，7.11(1H，brd.s)，6.02(1H，s)，5.68(1H，s)，4.12-4.38(3H，m)，3.84-3.98(2H，m)，3.55-3.74(2H，m)，3.42(2H，t，J＝5.6Hz)，3.03-3.19(2H，m)，1.87(3H，s)，1.47-1.80(4H，m).

[制造实施例8]甲基丙烯酸[6-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-亚基(ylidene))己酯(a21)的合成]

[化学式21]

〈工序1〉[5-(6-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)己叉(hexylidene))-2-硫代咪唑啉-4-酮(c4)的合成]

在氮气气氛下，向100ml的四颈瓶中装入3.92g(19.6mmol)的6-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)己醛、2.50g(21.5mmol)的2-乙内酰硫脲、4.8ml(58.7mmol)的吡啶、及0.97ml(9.79mmol)的哌啶，使其溶解。于室温进行2小时搅拌后，向前述烧瓶内的反应液中添加30ml的乙酸乙酯及30ml的水，进行10分钟搅拌。用乙酸乙酯萃取前述烧瓶内的混合物(30ml×3次)，合并萃取液，用35ml的2M盐酸洗涤。用硫酸镁对萃取液进行干燥，然后在减压下浓缩。利用硅胶色谱法(柱：Biotage Sfar D Cartridge 100g；洗脱溶剂：乙酸乙酯-己烷系梯度：乙酸乙酯8％→47％)将得到的油状物纯化，以黄色油状物形式得到标题化合物4.85g。(收率：83％)

¹H-NMR(270MHz，CDCl₃)δ：9.75(2H，brd.s)，5.97(1H，t，J＝7.8Hz)，4.64(1H，s)，3.90(1H，m)，3.76(1H，m)，3.55(1H，m)，3.44(1H，m)，2.29(2H，q，J＝7.8Hz)，1.37-1.91(12H，m).

〈工序2〉[5-(6-羟基己叉)-2-硫代咪唑啉-4-酮(c5)的合成]

在空气气氛下，在300ml的茄型瓶中，装入4.85g(16.3mmol)的5-(6-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)己叉)-2-硫代咪唑啉-4-酮、及309mg(0.721mmol)的对甲苯磺酸一水合物，添加82ml的甲醇，使它们溶解。于室温进行1小时搅拌后，在减压下将前述烧瓶内的反应液浓缩。利用硅胶色谱法(柱：Biotage Sfar D Cartridge 100g；洗脱溶剂：乙酸乙酯-己烷系梯度：乙酸乙酯12％→100％)将得到的油状物纯化，以淡黄色固体形式得到标题化合物3.04g。(收率：87％)

¹H-NMR(270MHz，DMSO-d₆)δ：12.0(2H，brd.s)，5.64(1H，t，J＝7.9Hz)，4.35(1H，m)，3.23-3.44(2H，m)，2.27(2H，q，J＝7.9Hz)，1.20-1.50(6H，m).

〈工序3〉甲基丙烯酸[6-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-亚基)己酯(a21)的合成]

在氮气气氛下，在300ml的四颈瓶中，装入4.73g(22.1mmol)的5-(6-羟基己叉)-2-硫代咪唑啉-4-酮、4.0mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.539g(4.41mmol)的4-二甲基氨基吡啶、及4.78g(23.2mmol)的二环己基碳二亚胺，添加110ml的四氢呋喃，使它们溶解。于0℃，向前述烧瓶内滴加2.2ml(26.5mmol)的甲基丙烯酸，于室温进行3小时搅拌，于50℃进行2小时搅拌。然后，用硅藻土对前述烧瓶内的反应液进行过滤，向滤液中添加水，用乙酸乙酯(110ml×3次)萃取。合并萃取液，用硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩。利用硅胶色谱法(柱：Biotage Sfar D Cartridge 200g；洗脱溶剂：乙酸乙酯-己烷系梯度：乙酸乙酯8％→47％)将得到的油状物纯化，以淡黄色固体形式得到标题化合物3.46g。(收率：55％)

¹H-NMR(270MHz，DMSO-d₆)δ：12.0(2H，brd.s)，5.99(1H，s)，5.64(1H，s)，5.64(1H，t，J＝7.7Hz)，4.07(2H，t，J＝6.4Hz)，2.27(2H，q，J＝7.7Hz)，1.85(3H，s)，1.54-1.71(2H，m)，1.24-1.50(4H，m).

[制造实施例9]甲基丙烯酸[8-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-亚基)辛酯(a23)的合成]

[化学式22]

〈工序1〉[5-(8-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)辛叉(octylidene))-2-硫代咪唑啉-4-酮(c7)的合成]

在制造实施例8的工序1中记载的方法中，将使用的6-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)己醛(c3)替换成8-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)辛醛(c6)，除此之外，进行同样的操作，以白色固体形式得到标题化合物6.53g。(收率：68％)

¹H-NMR(270MHz，CDCl₃)δ：9.74(1H，brd.s)，9.42(1H，brd.s)，5.95(1H，t，J＝7.9Hz)，4.66(1H，m)，4.14-3.73(2H，m)，3.58-3.40(2H，m)，2.30-2.22(2H，m)，1.82-1.24(16H，m).

〈工序2〉[5-(8-羟基辛叉)-2-硫代咪唑啉-4-酮(c8)的合成]

使用上述工序1中得到的5-(8-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)辛叉)-2-硫代咪唑啉-4-酮(c7)，进行与制造实施例8的工序2中记载的方法同样的操作，以白色固体形式得到标题化合物3.50g。(收率：72％)

¹H-NMR(270MHz，DMSO-d₆)δ：12.0(2H，brd.s)，5.64(1H，t，J＝7.8Hz)，4.32(1H，m)，3.17-3.53(2H，m)，2.26(2H，q，J＝7.8Hz)，1.14-1.52(10H，m).

〈工序3〉甲基丙烯酸[8-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-亚基)辛酯(a23)的合成]

使用上述工序2中得到的5-(8-羟基辛叉)-2-硫代咪唑啉-4-酮(c8)，进行与制造实施例8的工序3中记载的方法同样的操作，以淡黄色固体形式得到标题化合物2.43g。(收率：54％)

¹H-NMR(270MHz，DMSO-d₆)δ：12.0(2H，brd.s)，5.99(1H，s)，5.64(1H，s)，5.64(1H，t，J＝7.7Hz)，4.07(2H，t，J＝6.6Hz)，2.26(2H，q，J＝7.7Hz)，1.86(3H，s)，1.48-1.69(2H，m)，1.20-1.48(8H，m).

[制造实施例10]甲基丙烯酸[10-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-亚基)癸酯(a25)的合成]

[化学式23]

〈工序1〉[5-(10-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)癸叉(decylidene))-2-硫代咪唑啉-4-酮(c10)的合成]

使用10-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)癸醛(c9)，按照制造实施例8的工序1中记载的方法进行操作，以白色固体形式得到标题化合物4.07g。(收率：68％)

¹H-NMR(270MHz，CDCl₃)δ：9.35(1H，brd.s)，9.19(1H，brd.s)，5.95(1H，t，J＝7.9Hz)，4.63(1H，brd.s)，3.89-3.70(2H，m)，3.56-3.41(2H，m)，2.56-2.18(2H，m)，1.83-1.31(20H，m).

〈工序2〉[5-(10-羟基癸叉)-2-硫代咪唑啉-4-酮(c11)的合成]

使用上述工序1中得到的5-(10-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)癸叉)-2-硫代咪唑啉-4-酮(c10)，进行与制造实施例8的工序2中记载的方法同样的操作，以白色固体形式得到标题化合物2.91g。(收率：94％)

¹H-NMR(270MHz，CDCl₃)δ：11.95(2H，brd.s)，5.64(1H，t，J＝8.2Hz)，4.29(1H，brd.s)，3.30(2H，m)，2.30-2.22(2H，m)，1.39-1.24(14H，m).

〈工序3〉甲基丙烯酸[10-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-亚基)癸酯(a25)的合成]

使用上述工序2中得到的5-(10-羟基癸叉)-2-硫代咪唑啉-4-酮(c11)，进行与制造实施例8的工序3中记载的方法同样的操作，以淡黄色固体形式得到标题化合物1.15g。(收率：26％)

¹H-NMR(270MHz，DMSO-d₆)δ：12.0(2H，brd.s)，5.99(1H，s)，5.64(1H，s)，5.64(1H，m)，4.06(2H，t，J＝6.4Hz)，2.25(2H，m)，1.86(3H，s)，1.50-1.66(2H，m)，1.15-1.47(12H，m).

[制造实施例11]甲基丙烯酸[6-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-基)己酯(a20)的合成]

[化学式24]

〈工序1〉[5-(6-羟基己基)-2-硫代咪唑啉-4-酮(c12)的合成]

在空气气氛下，在300ml的茄型瓶中，装入3.60g(16.8mmol)的5-(6-羟基己叉)-2-硫代咪唑啉-4-酮(c5)，添加100ml的乙醇，使它们溶解。于室温，向前述烧瓶内滴加将1.27g(33.6mmol)的硼氢化钠溶解于20ml的乙醇中而得到的溶液，于室温进行1.5小时搅拌。向前述烧瓶内的反应液中添加1M盐酸，直至pH试纸成为酸性，进行30分钟搅拌。向前述烧瓶内的混合物中添加100ml的水，然后用乙酸乙酯萃取(100ml×3次)。合并萃取液，用硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩。用乙酸乙酯20ml及己烷20ml洗涤得到的残渣，由此将其纯化，以白色固体形式得到标题化合物1.99g。(收率：55％)

¹H-NMR(270MHz，DMSO-d₆)δ：11.6(1H，s)，10.0(1H，s)，4.34(1H，t，J＝5.1Hz)，4.18(1H，t，J＝5.4Hz)，3.24-3.46(2H，m)，1.10-1.75(10H，m).

〈工序2〉甲基丙烯酸[6-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-基)己酯(a20)的合成]

使用上述工序1中得到的5-(6-羟基己基)-2-硫代咪唑啉-4-酮(c12)，进行与制造实施例8的工序3中记载的方法同样的操作，以白色固体形式得到标题化合物0.826g。(收率：27％)

¹H-NMR(270MHz，DMSO-d₆)δ：11.6(1H，brd.s)，10.0(1H，brd.s)，6.00(1H，s)，5.65(1H，s)，4.18(1H，t，J＝5.8Hz)，4.07(2H，t，J＝5.8Hz)，1.87(3H，s)，1.46-1.76(4H，m)，1.14-1.21(6H，m).

[制造实施例12]甲基丙烯酸[10-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-基)癸酯(a24)的合成]

[化学式25]

〈工序1〉[5-(10-羟基癸基)-2-硫代咪唑啉-4-酮(c13)的合成]

使用制造实施例10中合成的5-(10-羟基癸叉)-2-硫代咪唑啉-4-酮(c11)，按照制造实施例11的工序1的方法进行操作，以白色固体形式得到标题化合物2.37g。(收率：81％)

¹H-NMR(270MHz，DMSO-d₆)δ：11.6(1H，brd.s)，10.0(1H，brd.s)，4.29(1H，m)，4.17(1H，t，J＝5.4Hz)，3.18-3.53(2H，m)，1.12-1.76(18H，m).

〈工序2〉甲基丙烯酸[10-(5-氧代-2-硫代咪唑啉-4-基)癸酯(a24)的合成]

使用上述工序1中得到的5-(10-羟基癸基)-2-硫代咪唑啉-4-酮(c13)，进行与制造实施例8的工序3中记载的方法同样的操作，以白色固体形式得到标题化合物0.584g。(收率：20％)

¹H-NMR(270MHz，DMSO-d₆)δ：11.6(1H，brd.s)，10.0(1H，brd.s)，6.00(1H，s)，5.65(1H，s)，4.17(1H，t，J＝6.4Hz)，4.07(2H，t，J＝5.6Hz)，1.86(3H，s)，1.46-1.83(4H，m)，1.17-1.38(14H，m).

[缩写]

使用以下的缩写。

＜自由基聚合性单体＞

MMA：甲基丙烯酸甲酯

4-META：4-甲基丙烯酰基氧基乙基偏苯三甲酸酐

MDP：酸式磷酸10-甲基丙烯酰基氧基癸酯

UDMA：2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯

GDMA：甘油二甲基丙烯酸酯

＜硅烷偶联剂＞

2-TMSPMA：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

＜填料＞

微粒二氧化硅：R812(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)

＜聚合引发剂＞

CQ：樟脑醌

DTMPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦

＜还原性化合物＞

NPG：N-苯基甘氨酸

TSNa：甲苯亚磺酸钠

Na₂SO₃：亚硫酸钠

＜有机溶剂＞

IPA：异丙醇

＜含硫化合物＞

VBATDT：6-(4-乙烯基苄基-正丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫酮(ClogP值＝约2.4)

[化学式26]

[实施例1]

将2.6份的2-THPEM和97.4份的丙酮混合，得到混合物。

[实施例2～31、比较例1～6]

将表1及表1a中记载的种类及量的含硫化合物添加至表1及表1a中记载的种类及量的有机溶剂或自由基聚合性单体中，得到溶液。

[溶解性评价]

使用磁力搅拌器对得到的溶液进行0.5小时搅拌，然后通过目视对不溶成分进行确认。将溶液透明且不存在不溶成分的情况评价为〇，将存在混浊但不存在不溶成分的情况评价为△，将存在不溶成分的情况评价为×。表3～6中的溶解性评价也按照同样方式进行评价。

[表1]

[表1a]

根据表1及表1a的结果，VBATDT在IPA及MMA中的溶解性低，各制造实施例的化合物在丙酮及IPA中的任意有机溶剂中均显示容易溶解的高溶解度，另外，在作为甲基丙烯酸酯系单体的代表的MMA中也显示高溶解性。在VBATDT的情况下，使浓度为20质量％时，在丙酮中产生不溶成分，但为10-THPDM的情况下，未产生不溶成分。

[实施例1A]

将0.65份的10-THPDM和99.35份的丙酮混合，得到组合物。

[实施例1B～10B、1C～4C、1D～3D]

[比较例1A、1B、1C～3C、1D～2D]

将表3～6中记载的种类及量的各成分混合，得到组合物。

〔粘接试验用金属试验片〕

将粘接试验用金属试验片中的牙科用纯金属/合金及试验片尺寸示于表2。

[表2]

表2

[相对于牙科用纯金属及合金的粘接试验方法A]

一边注水一边依次使用不超过#2000的碳化硅砂纸(#800、1200、1500及2000)对前述金属试验片的被粘接面进行抛光，用氧化铝微粒进行镜面研磨。在已进行了镜面抛光的被粘接面上，将实施例及比较例中制备的组合物25μg进行刷涂，进行表面处理，20分钟后，在大量的丙酮中对前述实施了表面处理的金属试验片进行20分钟超声波洗涤。保持该状态，将前述金属试验片投入至该丙酮中，以丙酮不挥发的方式保存24小时。

前述保存后，在将前述实施了表面处理的金属试验片用于粘接试验时，再次进行30分钟超声波洗涤，在即将使用之前，进行空气干燥。在前述实施了表面处理的金属试验片的被粘接面上，粘贴为了规定粘接面积而开通了直径为5mm的孔的透明胶带，将同种同尺寸的金属试验片彼此匹配而使其粘接。作为粘接材料，使用SUPERBOND(SUN MEDICAL CO.,LTD.制)的Catalyst V、聚合物粉末clear，关于单体液，使用甲基丙烯酸甲酯(ACRYESTERM)，利用刷涂法进行粘接作业。将使前述金属试验片彼此粘接而得到的试验体在37℃的恒温器中静置3天后，接下来，在37℃水中浸渍24小时。

然后，为了进行粘接耐久性的评价，进行将前述试验体在4℃和60℃的恒温水槽中交替反复浸渍各1分钟的热循环试验2,000次。在维持完成了热循环试验的前述试验体不干燥的状态下，使用autograph(岛津制作所)，以2mm/min的十字头速度测量拉伸破坏强度，由面积算出粘接强度(MPa)，求出5个试样的平均值。

[相对于牙科用合金的粘接试验方法B]

一边注水一边依次使用不超过#2000的碳化硅砂纸(#600、1000及2000)，对作为前述金属试验片的Casting Gold MC type IV或Castwell MC的被粘接面进行抛光、研磨。将研磨后的前述金属试验片浸渍于水中，进行10分钟超声波洗涤后，进行空气干燥。在被粘接面上，粘贴为了规定粘接面积而开通了直径为4.8mm的孔的透明胶带，将实施例及比较例中制备的组合物25μg涂布于被粘接面，静置20秒后，通过吹气进行干燥，直至涂布的组合物不再流动。在含有聚合引发剂的组合物的情况下，使用LED照射机，以约1000mW/cm²照射波长为460nm的光5秒。然后，在涂布了前述组合物的被粘接面上，刷涂作为粘接性树脂的SUPERBOND(SUN MEDICAL CO.,LTD.制)，在其上粘接实施了50μm氧化铝喷砂处理的不锈钢棒。

将使不锈钢棒粘接于金属试验片上而成的试验体在室温下静置30分钟，然后，为了进行粘接耐久性的评价，进行在5℃和55℃的水中交替反复浸渍各20秒的热循环试验5,000次。在维持完成了热循环试验的前述试验体不干燥的状态下，使用autograph(岛津制作所)，以2mm/min的十字头速度测量拉伸破坏强度，由面积算出粘接强度(MPa)，算出5个试样的平均值。

[相对于牛牙齿的粘接试验方法C]

相对于牛牙齿珐琅质或象牙质的粘接强度的试验方法如下所述。

将新鲜的牛下颚前齿拔出，暂且在水中冷冻保存。在制作粘接试样时，为了使珐琅质及象牙质露出，使用旋转式抛光机ECOMET-III(BUEHLER制)，在注水、指压下，使用不超过#180号的耐水金刚砂纸(emery papers)对经解冻的牛牙齿进行磨削，得到平滑的面。先用气枪将经磨削的牛牙齿的水分除去，立即粘贴为了规定粘接面积而开通了直径为4.8mm的圆孔的透明胶带。将该试验片供于粘接试验的牙质表面。在进行了面积规定的牙齿面上，涂布实施例及比较例中制备的组合物25μg，静置20秒后，通过吹气进行干燥，直至涂布的组合物不再流动。在含有聚合引发剂的组合物的情况下，使用LED照射机，以约1000mW/cm²照射波长为460nm的光5秒。使用SUPERBOND(SUN MEDICAL CO.,LTD.制)，利用刷涂法，使直径5mm的亚克力棒(acrylic rod)在其表面上站立。使已将亚克力棒粘接于试验片而成的试验体于室温静置30分钟后，在37℃水中浸渍24小时。使用autograph(岛津制作所)，以2mm/min的十字头速度测量拉伸破坏强度，由面积算出粘接强度(MPa)，求出5个试样的平均值。

[相对于陶瓷的粘接试验方法D]

相对于陶瓷的粘接强度的试验方法如下所述。

依次使用不超过#2000的碳化硅砂纸(#600、1000、2000)，对作为试验片的工业用氧化锆或瓷器(AAA)的被粘接面进行抛光、研磨。将抛光后的前述陶瓷试验片浸渍于水中，进行10分钟超声波洗涤后，进行空气干燥。在被粘接面上粘贴为了规定粘接面积而开通了直径为4.8mm的孔的胶带，将实施例及比较例中制备的组合物25μg涂布于被粘接面，静置20秒后，通过吹气进行干燥，直至涂布的组合物不再流动。在含有聚合引发剂的组合物的情况下，使用LED照射机，以约1000mW/cm²照射波长为460nm的光5秒。然后，刷涂作为粘接性树脂的SUPERBOND(SUN MEDICAL CO.,LTD.制)，在其上粘接实施了50μm氧化铝喷砂处理的不锈钢棒。

将使不锈钢棒粘接于陶瓷试验片而成的试验体在室温下静置30分钟，然后，为了进行粘接耐久性的评价，进行在5℃和55℃的水中交替反复浸渍各20秒的热循环试验5,000次。在维持完成了热循环试验的前述试验体不干燥的状态下，使用autograph(岛津制作所)，以2mm/min的十字头速度测量拉伸破坏强度，由面积算出粘接强度(MPa)，算出5个试样的平均值。

[粘接试验]

使用实施例及比较例中得到的组合物，基于上述的粘接试验方法A、B、C及D，测定相对于各种被粘接体的粘接强度。将结果示于表3～6。

使用含有本发明的化合物(A)的粘接性组合物及以往的粘接材料，对相对于各种被粘接体的粘接强度进行评价，结果确认了在实施例中，显示相对于贵金属及其合金的优异的粘接耐久性，并且本发明的化合物(A)不影响相对于牙质的粘接性。

[表3]

表3

上述各成分的数值的单位为质量份。

[表4]

[表5]

[表6]

表6

上述各成分的数值的单位为质量份。