一种防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺
阅读说明：本技术 一种防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺 (Preparation process of fireproof and wear-resistant calcined basic zinc carbonate ) 是由 季人杰 苏燕 季闻华 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：一种防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺,包括如下步骤：(1)硫酸锌溶液的制备：对氧化锌矿进行浸出、过滤,得到硫酸锌溶液；(2)反应液的制备：对上述硫酸锌溶液进行除铁、除铜、除镉的净化处理,得到高纯硫酸锌溶液；将上述高纯硫酸锌溶液稀释为0.8-1.0mol/L；将恒压滴液漏斗中的碳酸钠溶液滴加到上述溶液中,直到pH到达6.5-7.0,随后升温至60-70℃,超声波辐射30-50min,然后陈化1-1.5h,得到反应液；向反应液中加入防火剂、耐磨剂；(3)碱式碳酸锌的制备。本发明所述的防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺,制备工艺简单高效,配方设计合理,生产效率高,综合成本低,还克服了碱式碳酸锌产品单一,附加值低的问题,防火性、耐磨性好,应用前景广泛。(A preparation process of fire-proof and wear-resistant calcined basic zinc carbonate comprises the following steps: (1) preparing a zinc sulfate solution: leaching and filtering zinc oxide ores to obtain a zinc sulfate solution; (2) preparation of reaction solution: performing iron removal, copper removal and cadmium removal purification treatment on the zinc sulfate solution to obtain a high-purity zinc sulfate solution; diluting the high-purity zinc sulfate solution to 0.8-1.0 mol/L; dripping sodium carbonate solution in a constant pressure dropping funnel into the solution until the pH reaches 6.5-7.0, then heating to 60-70 ℃, performing ultrasonic radiation for 30-50min, and then aging for 1-1.5h to obtain reaction liquid; adding a fire retardant and an abrasion resistant agent into the reaction solution; (3) and preparing basic zinc carbonate. The preparation process of the fireproof and wear-resistant calcined basic zinc carbonate is simple and efficient, reasonable in formula design, high in production efficiency and low in comprehensive cost, solves the problems of single basic zinc carbonate product and low added value, and is good in fireproof performance and wear resistance and wide in application prospect.)
技术领域
本发明属于碱式碳酸锌制备技术领域，具体涉及一种防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺。
背景技术
碱式碳酸锌广泛应用于医药、橡胶、乳胶制品、石油化工以及某些原料的脱硫剂、催化剂等，也是热分解法制备碳酸锌的前驱体。氧化锌具有优异的光电性能，在光催化、半导体、以及压敏陶瓷、涂料、橡胶、塑料、抗菌材料等领域应用广泛。目前，生产纳米氧化锌的一种工艺方法是将碱式碳酸锌前驱体进行锻烧，碱式碳酸锌的形态结构、粒度将对锻烧后的产物碳酸锌尤其是催化效应十分显著的纳米多孔结构碳酸锌有较大影响，是制备不同形态和功能的碳酸锌的重要条件。
其中，碱式碳酸锌的化学式为ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O，碱式碳酸锌的工业合成方法有：(1)硫酸锌/碳酸氢铵法(例如专利CN201310293744.2)，以硫酸锌、碳酸氢铵为原料，在水中反应制得，反应需加氨水催化，且碳酸氢铵在反应过程中易分解，投料量不易控制，工业上应用较少；(2)硫酸锌/碳酸钠法(例如专利CN201710944366.8)，以硫酸锌、碳酸钠为原料，在水中反应制得，为目前工业上应用较多的方法，反应生成的碱式碳酸锌颗粒小(粒度200～500目)，比表面积大，反应液呈混悬状，过滤难；经过滤分离的碱式碳酸锌湿品含水量在45％-50％，硫酸盐含量高，需要大量水淋洗除盐；生产1吨药用级碱式碳酸锌，需要40-50吨水，且淋洗、过滤过程耗时长(不少于16h)，能耗大，生产效率较低，综合成本较高。此外，现有技术用于碱式碳酸锌的制备工艺对碱式碳酸锌无法扩展碱式碳酸锌的功能性，灵活性受限。
因此，需要研发出一种适用于防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，改善企业的锌产品结构，对提高企业的经济效益具有重要的意义。
中国专利申请号为CN201410420362.6公开了一种纳米碱式碳酸锌的制备方法，采用硫酸氢-碳酸氢铵法制备纳米碱式碳酸锌，是通过严格控制镁元素的加入量，使其晶粒度达到最佳值，没有解决碱式碳酸锌制备中比表面积大、反应液呈混悬状、过滤难、功能性单一的问题。
发明内容
发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，制备工艺简单高效，配方设计合理，成本低廉，产品纯度高，有良好的化学计量性，提高了碱式碳酸锌的防火性能、耐磨性能，扩展了碱式碳酸锌的功能性，应用前景广泛。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)硫酸锌溶液的制备：对氧化锌矿进行浸出、过滤，得到硫酸锌溶液；
(2)反应液的制备：对上述硫酸锌溶液进行除铁、除铜、除镉的净化处理，得到高纯硫酸锌溶液；将上述高纯硫酸锌溶液稀释为0.8-1.0mol/L；将恒压滴液漏斗中的碳酸钠溶液滴加到上述溶液中，直到pH到达6.5-7.0，随后升温至60-70℃，超声波辐射30-50min，然后陈化1-1.5h，得到反应液；向反应液中加入防火剂、耐磨剂；
(3)碱式碳酸锌的制备：对上述反应液进行过滤，过滤后洗涤至滤液电导率小于200μs/cm，得到滤饼；对滤饼进行干燥，干燥温度为100-120℃，得到碱式碳酸锌。
本发明所述的防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，制备工艺步骤设计合理，采用氧化锌矿作为原料，氧化锌矿成本低廉，解决了现有技术中制备碱式碳酸锌成本高的问题，对氧化锌矿进行浸出、过滤，完全地溶解所要溶解的组分，并以水解除去铁、砷、锑、硅、锗等有害杂质，经过液固分离，从而获得合格的中性硫酸锌溶液；通过硫酸锌溶液进行除铁、除铜、除镉的净化处理，得到高纯硫酸锌溶液，进一步提高了后续碱式碳酸锌的质量。
本发明采用碳酸钠为沉淀剂，解决了碳酸氢铵在反应过程中易分解、投料量不易控制的问题，沉淀率高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低；采用超声波辐射，可以精准控制，并且超声波辐射的超声波空化作用可使产生的高温高压环境为微小颗粒的形成提供所需的能量，使得制备过程中沉淀晶核生成的生成速率可提高几个数量级，沉淀晶核生成速率的提高使沉淀颗粒的粒径减小，粒径分布更窄；此外，超声波空化作用产生的高温和在晶体表面的犬量微小气泡也大大降低微小品粒的比表面自由能，抑制了晶核的聚结和长大；超声波空化所产生的冲击波和微小射流具有粉碎作用，可大大减少离子间的结合力，可有效地减少团聚现象的产生，而且超声波空化比传统搅拌效率高.速度快，因此可使晶体以均匀的微小颗粒分散在整个溶液中，大大提高了碱式碳酸锌的质量；向反应液中加入防火剂、耐磨剂，提高了碱式碳酸锌的防火性能、耐磨性能，扩展了碱式碳酸锌的功能性。
进一步的，上述的防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，所述步骤(1)中浸出、过滤，具体包括如下步骤：将氧化锌矿放入浸出装置内，将浓度为20-23％的硫酸倒入浸出装置内，然后采用电动搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为1.5-2.0h，然后酸浸4.0-5.0h，浸出结束后，将浸出装置内的浸出液过滤、净化，得到硫酸锌溶液。
进一步的，上述的防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，所述氧化锌矿与硫酸的液固比为5：1，所述电动搅拌装置的搅拌速度为220-250r/min。
进一步的，上述的防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，所述步骤(1)中氧化锌矿，其化学成分的含量百分数如下：Zn40-42％、Pb5-7％、SiO22-4％、Sb0-1％、Fe0-1％。
进一步的，上述的防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，所述步骤(2)中净化处理的除铁，具体包括如下步骤：
(1)初步除铁：将所述硫酸锌溶液加热到80～90℃，加入高锰酸钾进行氧化，机械搅拌1.5-2h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温1-2h，冷却到室温，过滤，就得到了初步除铁的硫酸锌溶液；
(2)深度除铁：将初步除铁的硫酸锌溶液加热到90～95℃，分批加入浓度为28％的过氧化氢，机械搅拌0.5-1.0h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温反应1.0-1.5h，冷却到室温，过滤，就得到了深度除铁的硫酸锌溶液。
进一步的，上述的防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，所述步骤(2)中除铜、除镉，具体包括如下步骤：将上述硫酸锌溶液加热到70～75℃，采用氨水调节pH至5.2～5.4，加入锌粉，恒温反应1.0-1.5h，却到室温，过滤，得到高纯硫酸锌溶液。
进一步的，上述的防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，所述步骤(2)中的碳酸氢铵溶液为0.8-1.0mol/L。
进一步的，上述的防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，所述防火剂为微胶囊红磷与纳米氢氧化镁；所述防火剂相对于反应液质量的加入量为0.1-0.5％；所述耐磨剂相对于反应液质量的加入量为0.2-0.3％。
微胶囊红磷与纳米氢氧化镁有阻燃协效作用，能够大大地提升碱式碳酸锌的防火阻燃效率。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明所述的防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，制备工艺简单高效，配方设计合理，采用氧化锌矿作为原料，氧化锌矿成本低廉，解决了现有技术中制备碱式碳酸锌成本高的问题；
(2)本发明所述的防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，采用碳酸钠为沉淀剂，解决了碳酸氢铵在反应过程中易分解、投料量不易控制的问题，沉淀率高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低；
(3)本发明所述的防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，用超声波辐射，可以精准控制，得制备过程中沉淀晶核生成的生成速率可提高几个数量级，沉淀晶核生成速率的提高使沉淀颗粒的粒径减小，粒径分布更窄；大大降低微小品粒的比表面自由能，抑制了晶核的聚结和长大；比传统搅拌效率高.速度快，因此可使晶体以均匀的微小颗粒分散在整个溶液中，大大提高了碱式碳酸锌的质量；
(4)本发明所述的防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，向反应液中加入防火剂、耐磨剂，提高了碱式碳酸锌的防火性能、耐磨性能，扩展了碱式碳酸锌的功能性。
具体实施方式
下面将结合具体实验数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
以下实施例1、2、3、4、5提供了一种防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，所述氧化锌矿，其化学成分的含量百分数如下：Zn40-42％、Pb5-7％、SiO22-4％、Sb0-1％、Fe0-1％。
实施例1
所述防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，包括如下步骤：
(1)硫酸锌溶液的制备：将氧化锌矿放入浸出装置内，将浓度为20％的硫酸倒入浸出装置内，然后采用电动搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为1.5h，然后酸浸4.0h，浸出结束后，将浸出装置内的浸出液过滤、净化，得到硫酸锌溶液；所述氧化锌矿与硫酸的液固比为5：1，所述电动搅拌装置的搅拌速度为220r/min；
(2)反应液的制备：将所述硫酸锌溶液加热到80℃，加入高锰酸钾进行氧化，机械搅拌1.5h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温1h，冷却到室温，过滤，就得到了初步除铁的硫酸锌溶液；将初步除铁的硫酸锌溶液加热到90℃，分批加入浓度为28％的过氧化氢，机械搅拌0.5h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温反应1.5h，冷却到室温，过滤，就得到了深度除铁的硫酸锌溶液；将上述硫酸锌溶液加热到75℃，采用氨水调节pH至5.2～5.4，加入锌粉，恒温反应1.5h，却到室温，过滤，得到高纯硫酸锌溶液；将上述高纯硫酸锌溶液稀释为0.8-1.0mol/L；将恒压滴液漏斗中的碳酸钠溶液滴加到上述溶液中，碳酸氢铵溶液为1.0mol/L，直到pH到达6.5-7.0，随后升温至70℃，超声波辐射30min，然后陈化1.5h，得到反应液；向反应液中加入防火剂、耐磨剂；所述防火剂为微胶囊红磷与纳米氢氧化镁；所述防火剂相对于反应液质量的加入量为0.3％；所述耐磨剂相对于反应液质量的加入量为0.2％；所述防火剂、耐磨剂的粒径小于10nm；
(3)碱式碳酸锌的制备：对上述反应液进行过滤，过滤后洗涤至滤液电导率小于200μs/cm，得到滤饼；对滤饼进行干燥，干燥温度为120℃，得到碱式碳酸锌。
实施例2
所述防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，包括如下步骤：
(1)硫酸锌溶液的制备：将氧化锌矿放入浸出装置内，将浓度为21％的硫酸倒入浸出装置内，然后采用电动搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为1.8h，然后酸浸4.0-5.0h，浸出结束后，将浸出装置内的浸出液过滤、净化，得到硫酸锌溶液；所述氧化锌矿与硫酸的液固比为5：1，所述电动搅拌装置的搅拌速度为250r/min；
(2)反应液的制备：将所述硫酸锌溶液加热到80～90℃，加入高锰酸钾进行氧化，机械搅拌1.5h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温2h，冷却到室温，过滤，就得到了初步除铁的硫酸锌溶液；将初步除铁的硫酸锌溶液加热到92℃，分批加入浓度为28％的过氧化氢，机械搅拌0.8h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温反应1.5h，冷却到室温，过滤，就得到了深度除铁的硫酸锌溶液；将上述硫酸锌溶液加热到70℃，采用氨水调节pH至5.2～5.4，加入锌粉，恒温反应1.2h，却到室温，过滤，得到高纯硫酸锌溶液；将上述高纯硫酸锌溶液稀释为1.0mol/L；将恒压滴液漏斗中的碳酸钠溶液滴加到上述溶液中，碳酸氢铵溶液为1.0mol/L，直到pH到达6.5-7.0，随后升温至65℃，超声波辐射40min，然后陈化1.0h，得到反应液；向反应液中加入防火剂、耐磨剂；所述防火剂为微胶囊红磷与纳米氢氧化镁；所述防火剂相对于反应液质量的加入量为0.1％；所述耐磨剂相对于反应液质量的加入量为0.2％；所述防火剂、耐磨剂的粒径小于10nm；
(3)碱式碳酸锌的制备：对上述反应液进行过滤，过滤后洗涤至滤液电导率小于200μs/cm，得到滤饼；对滤饼进行干燥，干燥温度为120℃，得到碱式碳酸锌。
实施例3
所述防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，包括如下步骤：
(1)硫酸锌溶液的制备：将氧化锌矿放入浸出装置内，将浓度为20-23％的硫酸倒入浸出装置内，然后采用电动搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为2.0h，然后酸浸4.0h，浸出结束后，将浸出装置内的浸出液过滤、净化，得到硫酸锌溶液；所述氧化锌矿与硫酸的液固比为5：1，所述电动搅拌装置的搅拌速度为250r/min；
(2)反应液的制备：将所述硫酸锌溶液加热到80～90℃，加入高锰酸钾进行氧化，机械搅拌1.5h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温1，冷却到室温，过滤，就得到了初步除铁的硫酸锌溶液；将初步除铁的硫酸锌溶液加热到92℃，分批加入浓度为28％的过氧化氢，机械搅拌0.6h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温反应1.2h，冷却到室温，过滤，就得到了深度除铁的硫酸锌溶液；将上述硫酸锌溶液加热到70℃，采用氨水调节pH至5.2～5.4，加入锌粉，恒温反应1.2h，却到室温，过滤，得到高纯硫酸锌溶液；将上述高纯硫酸锌溶液稀释为1.0mol/L；将恒压滴液漏斗中的碳酸钠溶液滴加到上述溶液中，碳酸氢铵溶液为1.0mol/L，直到pH到达6.5-7.0，随后升温至70℃，超声波辐射50min，然后陈化1.5h，得到反应液；向反应液中加入防火剂、耐磨剂；所述防火剂为微胶囊红磷与纳米氢氧化镁；所述防火剂相对于反应液质量的加入量为0.3％；所述耐磨剂相对于反应液质量的加入量为0.3％；所述防火剂、耐磨剂的粒径小于10nm；
(3)碱式碳酸锌的制备：对上述反应液进行过滤，过滤后洗涤至滤液电导率小于200μs/cm，得到滤饼；对滤饼进行干燥，干燥温度为110℃，得到碱式碳酸锌。
实施例4
所述防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，包括如下步骤：
(1)硫酸锌溶液的制备：将氧化锌矿放入浸出装置内，将浓度为22％的硫酸倒入浸出装置内，然后采用电动搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为1.7h，然后酸浸4.2h，浸出结束后，将浸出装置内的浸出液过滤、净化，得到硫酸锌溶液；所述氧化锌矿与硫酸的液固比为5：1，所述电动搅拌装置的搅拌速度为240r/min；
(2)反应液的制备：将所述硫酸锌溶液加热到90℃，加入高锰酸钾进行氧化，机械搅拌1.8h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温1.5h，冷却到室温，过滤，就得到了初步除铁的硫酸锌溶液；将初步除铁的硫酸锌溶液加热到92℃，分批加入浓度为28％的过氧化氢，机械搅拌0.6h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温反应1.3h，冷却到室温，过滤，就得到了深度除铁的硫酸锌溶液；将上述硫酸锌溶液加热到74℃，采用氨水调节pH至5.2～5.4，加入锌粉，恒温反应1.2h，却到室温，过滤，得到高纯硫酸锌溶液；将上述高纯硫酸锌溶液稀释为1.0mol/L；将恒压滴液漏斗中的碳酸钠溶液滴加到上述溶液中，碳酸氢铵溶液为0.8mol/L，直到pH到达6.5-7.0，随后升温至68℃，超声波辐射45min，然后陈化1.2h，得到反应液；向反应液中加入防火剂、耐磨剂；所述防火剂为微胶囊红磷与纳米氢氧化镁；所述防火剂相对于反应液质量的加入量为0.3％；所述耐磨剂相对于反应液质量的加入量为0.2％；
(3)碱式碳酸锌的制备：对上述反应液进行过滤，过滤后洗涤至滤液电导率小于200μs/cm，得到滤饼；对滤饼进行干燥，干燥温度为100-120℃，得到碱式碳酸锌。
实施例5
所述防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺，包括如下步骤：
(1)硫酸锌溶液的制备：将氧化锌矿放入浸出装置内，将浓度为21％的硫酸倒入浸出装置内，然后采用电动搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为1.8h，然后酸浸4.2h，浸出结束后，将浸出装置内的浸出液过滤、净化，得到硫酸锌溶液；所述氧化锌矿与硫酸的液固比为5：1，所述电动搅拌装置的搅拌速度为220-250r/min；
(2)反应液的制备：将所述硫酸锌溶液加热到85℃，加入高锰酸钾进行氧化，机械搅拌2h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温1.5h，冷却到室温，过滤，就得到了初步除铁的硫酸锌溶液；将初步除铁的硫酸锌溶液加热到94℃，分批加入浓度为28％的过氧化氢，机械搅拌0.6h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温反应1.2h，冷却到室温，过滤，就得到了深度除铁的硫酸锌溶液；将上述硫酸锌溶液加热到72℃，采用氨水调节pH至5.2～5.4，加入锌粉，恒温反应1.5h，却到室温，过滤，得到高纯硫酸锌溶液；将上述高纯硫酸锌溶液稀释为1.0mol/L；将恒压滴液漏斗中的碳酸钠溶液滴加到上述溶液中，碳酸氢铵溶液为0.8mol/L，直到pH到达6.5-7.0，随后升温至70℃，超声波辐射48min，然后陈化1.4h，得到反应液；向反应液中加入防火剂、耐磨剂；所述防火剂为微胶囊红磷与纳米氢氧化镁；所述防火剂相对于反应液质量的加入量为0.3％；所述耐磨剂相对于反应液质量的加入量为0.25％；所述防火剂、耐磨剂的粒径小于10nm；
(3)碱式碳酸锌的制备：对上述反应液进行过滤，过滤后洗涤至滤液电导率小于200μs/cm，得到滤饼；对滤饼进行干燥，干燥温度为115℃，得到碱式碳酸锌。
效果验证：
采用EXSTAR 6200型热分析仪对由上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5得到的碱式碳酸锌进行热失重测试测试，采用DX-2700型X射线粉末衍射仪(XRD)对上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5得到的碱式碳酸锌的晶型进行测试，根据样品XRD谱图中，按Scherrer方程计算上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5得到的碱式碳酸锌的晶粒尺寸，结果如表1所示。
表1 样品性能测试结果
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
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