一种超高温陶瓷基复合材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种超高温陶瓷基复合材料及制备方法 (Ultrahigh-temperature ceramic matrix composite and preparation method thereof ) 是由 范尚武 寇思捷 王乐 姬彪 栾承华 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种超高温陶瓷基复合材料及制备方法,在C/C复合材料预制体中引入B-4C,以及C的有机前驱体,固化裂解后得到C/B-4C-C预制体。之后采用反应熔体浸渗法,利用硅铪合金和硅锆合金熔体与B-4C-C反应,原位生成HfC-ZrC-HfB-2-ZrB-2-SiC多组分抗烧蚀基体,其中HfC与ZrC组成(Hf,Zr)C固溶体,HfB-2与ZrB-2组成(Hf,Zr)B-2固溶体,有效提高了复合材料的抗氧化烧蚀性能。制备的C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B-2-SiC复合材料超高温陶瓷组分体积含量高,具有良好的力学性能。本方法采用真空-压力浸渍方法,适用于(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B-2-SiC改性C/C和C/SiC复合材料的制备,有效提高复合材料在极端环境下的抗烧蚀能力。(The invention relates to an ultrahigh temperature ceramic matrix composite and a preparation method thereof, wherein B is introduced into a C/C composite preform 4 C, and C organic precursor, curing and cracking to obtain C/B 4 A C-C preform. Then adopting reaction melt infiltration method to utilize silicon-hafnium alloy, silicon-zirconium alloy melt and B 4 C-C reaction to generate HfC-ZrC-HfB in situ 2 ‑ZrB 2 -SiC multicomponent ablation-resistant matrix, in which HfC and ZrC constitute a (Hf, Zr) C solid solution, HfB 2 And ZrB 2 Composition (Hf, Zr) B 2 The solid solution effectively improves the oxidation and ablation resistance of the composite material. Prepared C/(Hf, Zr) C- (Hf, Zr) B 2 the-SiC composite material ultrahigh-temperature ceramic has high volume content and good mechanical property. The method adopts a vacuum-pressure impregnation method, and is suitable for (Hf, Zr) C-(Hf,Zr)B 2 The preparation of the-SiC modified C/C and C/SiC composite material can effectively improve the ablation resistance of the composite material in an extreme environment.)
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，涉及一种超高温陶瓷基复合材料及制备方法，尤其涉及一种C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料及制备方法，是一种用(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC多组分陶瓷基体对C/C和C/SiC复合材料进行改性提高其抗氧化烧蚀性能。
背景技术
航天器以超高速进入大气层或在近空间巡航时会受到极端的气动热环境作用，为防止航天器被破坏，热防护系统(TPS)起着至关重要的作用。在高超声速飞行过程中，热防护系统材料需要承受高温氧化(超过2000℃)、剧烈的热冲击和剧烈的气流冲刷。C/C复合材料在3000℃以上仍能保持良好的结构强度，但在超高温氧化和高速气流的侵蚀下，C基体会被快速氧化和烧蚀，这在很大程度上限制了C/C复合材料在先进空间系统领域的应用。此外，因为SiC基体的活性氧化，C/SiC复合材料在氧化环境下的长期服役温度也存在颈瓶，一般不高于1650℃。与C/C和C/SiC复合材料相比，含有碳纤维增强体和UHTC的复合材料或C/SiC-UHTC复合材料具有更好的抗氧化、烧蚀性能；此外，其断裂韧性、抗热震以及损伤容限也更好，所以被认为是未来在超高温环境下服役的理想候选材料。
超高温陶瓷(Ultra-High Temperature Ceramics,UHTCs)是指在高温环境以及反应气氛中能够保持物理和化学稳定性的一类陶瓷材料，主要是以铪、锆、钼等形成的硼化物、碳化物以及氮化物等过渡金属化合物组成的多元复合陶瓷材料，如ZrB2、HfB2、TaC、HfC、ZrC、HfN等，这些化合物的熔点一般都超过3000℃。UHTCs具有耐超高温、高导热率和高强度等特点，可作为可重复使用航天器鼻锥、翼前缘等承载热结构部件。在已经得到研究的所有UHTCs中，ZrB2和HfB2基UHTCs具有较高的热导率、适中的热膨胀系数和良好的抗氧化烧蚀性能，可以在2000℃以上的氧化环境中实现长时间非烧蚀，是非常有前途的非烧蚀型超高温防热材料。
制备Cf/UHTC最常用的工艺包括：聚合物浸渍裂解(PIP)工艺，浆料浸渍(SI)工艺和反应熔体浸渗(RMI)工艺等。文献“武海棠,魏玺,于守泉,等.整体抗氧化C/C-ZrC-SiC复合材料的超高温烧蚀性能研究[J].无机材料学报,2011,26:852-856.”叙述了将ZrC和SiC混合物前驱体浸渗入多孔的C/C材料中，制备出不同ZrC和SiC含量的C/C-ZrC-SiC复合材料。文献“S.F.Tang,J.Y.Deng,S.J.Wang,W.C.Liu,Comparison of thermal and ablationbehaviors of C/SiC composites and C/ZrB2-SiC composites,Corros.Sci.51(2009)54–61.”研究了浆料浸渍(SI)工艺制备的Cf/SiC-ZrB2复合材料的烧蚀机理，认为ZrB2的低辐射率和B2O3-SiO2膜的高均匀性及致密性的协同作用使其具有良好的抗烧蚀性能。文献“Chen Y,Sun W,Xiong X,et al.Microstructure,thermophysical properties,andablation resistance of C/HfC-ZrC-SiC composites[J].Ceramics International,2019,45(4):4685-4691.”报道了以Hf、Zr、Si粉为原料(预先球磨混合)，采用RMI工艺在1900-2000℃的Ar气氛下保温1-2h，制备C/HfC-ZrC-SiC复合材料。因为孔隙、裂纹等微观缺陷往往是氧气快速进入材料内部的主要通道，因此孔隙率对材料的氧化烧蚀性具有重要影响。相比于其他方法，RMI具备的快速致密化优势使材料具有更高的致密度，表现出了更加优异的抗氧化烧蚀性能。纯Hf资源稀缺，若熔渗纯Zr和纯Hf，或者高Hf(94～99wt％Hf)合金及高Zr(90～99wt％Zr)合金，熔渗温度过高(＞1855℃)，碳纤维容易遭受熔体侵蚀，导致材料力学性能恶化严重。本方法采用的Hf-Si和Zr-Si合金可有效降低熔渗温度，节约工艺成本。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料及制备方法，原位生成HfC-ZrC-HfB2-ZrB2-SiC多组分抗烧蚀基体，其中HfC与ZrC组成(Hf,Zr)C固溶体，HfB2与ZrB2组成(Hf,Zr)B2固溶体，有效提高了复合材料的抗氧化烧蚀性能。得到的材料具有高的致密度和良好的力学性能，制备的复合材料超高温陶瓷组分体积含量高，减少工艺步骤，降低成本。
技术方案
一种C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料，其特征在于：在C/C复合材料预制体的孔隙中引入B4C和C的有机前驱体，以及硅铪合金和硅锆合金；所述硅铪合金和硅锆合金的质量比为1.5～2.5:1。
所述硅铪合金粉各组分质量分数为70～75wt％的Hf，25～30wt％的Si。
所述硅锆合金粉各组分质量分数为60～75wt％的Zr，25～40wt％的Si。
所述C有机前驱体为酚醛树脂、呋喃树脂或硅烷树脂。
一种制备所述C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、B4C浆料制备：将羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀溶解后加入B4C粉末，球磨24～48h得到B4C浆料；羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水后其质量分数为0.5～1％，B4C与蒸馏水的质量比为1～4:10；
步骤2、C有机前驱体溶液制备：将C有机前驱体、六次甲基四胺溶于无水乙醇中，搅拌均匀至溶解，球磨24～48h得到C有机前驱体溶液；六次甲基四胺与C有机前驱体的质量比为1:10，通过无水乙醇控制C有机前驱体溶液的粘度为20-200mPa.s；
步骤3、混合合金粉制备：将质量比为1.5～2.5:1的硅铪合金和硅锆合金进行混合球磨，球磨时间为24～36h，得到硅铪-硅锆合金粉；
所述硅铪合金粉中各组分质量分数为70～75wt％的Hf，25～30wt％的Si；
所述硅锆合金粉中各组分质量分数为60～75wt％的Zr，25～40wt％的Si；
步骤4：所述C/C复合材料预制体的开气孔率为10vol％～40vol％。
步骤5、真空压力浸渍B4C浆料：将C/C复合材料预制体置于真空压力浸渍罐中，先抽真空至真空度为-0.05～-0.10Mpa，保持30～60分钟，然后打开罐体底部的浆料浸渍阀，使步骤2制备的B4C浆料倒吸入罐体并完全浸没预制体，关闭浸渍阀，之后继续保持真空度-0.05～-0.10Mpa时间为30～60分钟，关闭真空系统阀门和真空泵；打开高压阀，向浸渍罐充入压缩气体，罐体内压力达到0.8～1.0Mpa，保压30～60分钟，完成B4C浆料浸渍；
步骤6、真空压力浸渍C有机前驱体溶液：将步骤5制备的浸渍B4C的C/C复合材料预制体置于真空压力浸渍罐中，先对其抽真空至真空度为-0.05～-0.10Mpa，保持30～60分钟，然后打开罐体底部的浆料浸渍阀，使步骤3制备的C有机前驱体溶液倒吸入罐体并完全浸没预制体，关闭浸渍阀，之后继续保持真空度-0.05～-0.10Mpa时间为30～60分钟，关闭真空系统阀门和真空泵；打开高压阀，向浸渍罐充入压缩气体，罐体内压力达到0.8～1.0Mpa，保持30～60分钟，完成C有机前驱体溶液浸渍；
步骤7、固化裂解：将步骤6浸渍后的预制体置于烘箱中60～80℃干燥，之后150～200℃固化1h，然后在氩气或真空环境下900℃～1800℃热处理2h，得到C/B4C-C复合材料；
步骤8、C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC复合材料的制备：将步骤7处理后的材料包埋入硅铪-硅锆合金粉中，在温度1700-1800℃的真空环境下，将硅铪-硅锆合金粉熔渗入C/B4C-C复合材料中，保温1～2h，合金熔体与B4C-C反应原位生成HfC-ZrC-HfB2-ZrB2-SiC多组分抗烧蚀基体，其中HfC与ZrC组成(Hf,Zr)C固溶体，HfB2与ZrB2组成(Hf,Zr)B2固溶体，得到C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料。
所述C/C复合材料预制体的预先处理是：将C/C复合材料预制体超声清洗1～2小时，放置于鼓风干燥箱中110～150℃烘干得到干燥清洁的复合材料预制体。
所述步骤3中的各不同合金粉的粒径为30～80μm。
所述B4C粉末粒径为0.5～1μm。
所述C/C复合材料预制体为通过化学气相渗透或浆料浸渍裂解工艺制备的三维穿刺、三维针刺或二维叠层的C/C复合材料预制体。
有益效果
本发明提出的一种C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料及制备方法，在C/C复合材料预制体中引入B4C，以及C的有机前驱体，固化裂解后得到C/B4C-C预制体。之后采用反应熔体浸渗法，利用硅铪合金和硅锆合金熔体与B4C-C反应，原位生成HfC-ZrC-HfB2-ZrB2-SiC多组分抗烧蚀基体，其中HfC与ZrC组成(Hf,Zr)C固溶体，HfB2与ZrB2组成(Hf,Zr)B2固溶体，有效提高了复合材料的抗氧化烧蚀性能。制备的复合材料超高温陶瓷组分体积含量高，具有良好的力学性能。本方法采用真空-压力浸渍方法，适用于(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC改性C/C和C/SiC复合材料的制备，有效提高复合材料在极端环境下的抗烧蚀能力。
本发明的(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC改性C/C和C/SiC复合材料，提高C/C和C/SiC复合材料在极端环境下的抗烧蚀能力。制备工艺简单，对设备要求低，制备成本低，易于实现C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料的快速制备，制备的复合材料开气孔率小于8％，抗弯强度大于220Mpa。
附图说明
图1：本发明所制备的C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料X射线衍射图谱；
图2：本发明所制备的C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料截面扫描电镜照片；
图3：本发明所制备的C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料截面中倍背散射电子图片；
图4：本发明所制备的C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料截面高倍背散射电子图片；
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料的制备步骤如下：
步骤1、复合材料预制体准备：将开气孔率为10vol％～40vol％的C/C复合材料预制体超声清洗1～2小时，放置于鼓风干燥箱中110～150℃烘干得到干燥清洁的复合材料预制体；
步骤2、B4C浆料制备：取一定量的羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀溶解后加入一定量的B4C粉末，球磨24～48h得到B4C浆料；羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水后其质量分数为0.5～1％，B4C与蒸馏水的质量比为1～4:10；
步骤3、C有机前驱体溶液制备：取一定量C有机前驱体、六次甲基四胺溶于无水乙醇中，搅拌均匀至溶解，球磨24～48h得到C有机前驱体溶液；六次甲基四胺与C有机前驱体的质量比为1:10，通过无水乙醇控制C有机前驱体溶液的粘度为20-200mPa.s；
步骤4、混合合金粉制备：称取粒径30～80μm的不同合金粉，其中硅铪合金粉中各组分质量分数为70～75wt％Hf，25～30wt％Si，硅锆合金粉中各组分质量分数为60～75wt％Zr，25～40wt％Si；每种合金粉中各组分的质量分数之和为100％。将称取的硅铪合金粉和硅锆合金粉进行混合球磨，球磨时间为24～36h，得到硅铪-硅锆合金粉。硅铪合金和硅锆合金的质量比为1.5～2.5:1。
步骤5、真空压力浸渍B4C浆料：将C/C复合材料预制体置于真空压力浸渍罐中，先对其抽真空至真空度为-0.05～-0.10Mpa，保持一段时间，然后打开罐体底部的浆料浸渍阀，使步骤2制备的B4C浆料倒吸入罐体并完全浸没预制体，关闭浸渍阀，之后继续保持真空度-0.05～-0.10Mpa一段时间，关闭真空系统阀门和真空泵；打开高压阀，向浸渍罐充入压缩气体，罐体内压力达到0.8～1.0Mpa，保压一段时间，完成B4C浆料浸渍；取出浸渍B4C浆料的试样烘干待用；
步骤6、真空压力浸渍C有机前驱体溶液：将步骤5制备的浸渍B4C的C/C复合材料预制体置于真空压力浸渍罐中，先对其抽真空至真空度为-0.05～-0.10Mpa，保持一段时间，然后打开罐体底部的浆料浸渍阀，使步骤3制备的C有机前驱体溶液倒吸入罐体并完全浸没预制体，关闭浸渍阀，之后继续保持真空度-0.05～-0.10Mpa一段时间，关闭真空系统阀门和真空泵；打开高压阀，向浸渍罐充入压缩气体，罐体内压力达到0.8～1.0Mpa，保持一段时间，完成C有机前驱体溶液浸渍；
步骤7、固化裂解：将步骤6浸渍后的预制体置于烘箱中60～80℃干燥，之后150～200℃固化1h，然后在氩气或真空环境下900℃～1800℃热处理2h，得到C/B4C-C复合材料；
步骤8、C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC复合材料的制备：将步骤7处理后的材料包埋入硅铪-硅锆合金粉中，在温度1700-1800℃的真空环境下，将硅铪-硅锆合金粉熔渗入步骤7得到的C/B4C-C复合材料中，保温1～2h，合金熔体与B4C-C反应原位生成HfC-ZrC-HfB2-ZrB2-SiC多组分抗烧蚀基体，其中HfC与ZrC组成(Hf,Zr)C固溶体，HfB2与ZrB2组成(Hf,Zr)B2固溶体，得到C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料。
所述C/C复合材料预制体为通过化学气相渗透或浆料浸渍裂解工艺制备的三维穿刺、三维针刺或二维叠层的C/C复合材料预制体。
所述B4C粉末粒径为0.5～1μm。
所述C有机前驱体为酚醛树脂、呋喃树脂或硅烷树脂。
实施例1：采用三维穿刺C/C复合材料制备C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料。
具体制备步骤如下：
1、复合材料预制体准备：将开气孔率约为20vol％的三维穿刺C/C复合材料预制体超声清洗1小时，放置于鼓风干燥箱中120℃烘干2h得到干燥清洁的复合材料预制体；
2、B4C浆料制备：取一定量的羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀溶解后加入一定量的B4C粉末，球磨48h得到B4C浆料；羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水后其质量分数为0.5％，B4C与蒸馏水的质量比为1:5；
3、酚醛树脂溶液制备：取一定量酚醛树脂、六次甲基四胺溶于无水乙醇中，搅拌均匀至溶解，球磨24h得到酚醛树脂溶液；六次甲基四胺与酚醛树脂的质量比为1:10，通过无水乙醇控制酚醛树脂溶液的粘度为120mPa.s；
4、混合合金粉制备：称取粒径约45μm的不同合金粉，其中硅铪合金粉中各组分质量分数为71wt％Hf，29wt％Si，硅锆合金粉中各组分质量分数为62wt％Zr，38wt％Si。将称取的硅铪合金粉和硅锆合金粉进行混合球磨，球磨时间为24h，得到硅铪-硅锆合金粉。称取硅铪合金粉和硅锆合金粉时，两者质量比为1.6:1。
5、真空压力浸渍B4C浆料：将C/C复合材料预制体置于真空压力浸渍罐中，先对其抽真空至真空度为-0.096Mpa，保持30min，然后打开罐体底部的浆料浸渍阀，使步骤2制备的B4C浆料倒吸入罐体并完全浸没预制体，关闭浸渍阀，之后继续保持真空度-0.096Mpa，维持30min，关闭真空系统阀门和真空泵；打开高压阀，向浸渍罐充入压缩N2，罐体内压力达到0.9Mpa，保压30min，完成B4C浆料浸渍；取出浸渍B4C浆料的试样烘干待用；
6、真空压力浸渍酚醛树脂溶液：将步骤5制备的浸渍B4C的C/C复合材料预制体置于真空压力浸渍罐中，先对其抽真空至真空度为-0.096Mpa，保持30min，然后打开罐体底部的浆料浸渍阀，使步骤3制备的酚醛树脂溶液倒吸入罐体并完全浸没预制体，关闭浸渍阀，之后继续保持真空度-0.096Mpa，维持30min，关闭真空系统阀门和真空泵；打开高压阀，向浸渍罐充入压缩N2，罐体内压力达到0.9Mpa，保压30min，完成酚醛树脂溶液浸渍；
7、固化裂解：将步骤6浸渍后的预制体置于烘箱中70℃干燥，之后170℃固化1h，然后在真空环境下1800℃热处理2h，得到C/B4C-C复合材料；
8、C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC复合材料的制备：将步骤7处理后的材料包埋入硅铪-硅锆合金粉中，在温度1700-1800℃的真空环境下，将硅铪-硅锆合金粉熔渗入步骤7得到的C/B4C-C复合材料中，保温1h，合金熔体与B4C-C反应原位生成HfC-ZrC-HfB2-ZrB2-SiC多组分抗烧蚀基体，其中HfC与ZrC组成(Hf,Zr)C固溶体，HfB2与ZrB2组成(Hf,Zr)B2固溶体，得到C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料。
本实施例1所制备的C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量超过60vol％，表观密度2.79g/cm3，开气孔率约6％，抗弯强度为265Mpa。
实施例2：采用三维针刺C/C复合材料制备C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料。
具体制备步骤如下：
1、复合材料预制体准备：将开气孔率约为30vol％的三维穿刺C/C复合材料预制体超声清洗2小时，放置于鼓风干燥箱中150℃烘干1h得到干燥清洁的复合材料预制体；
2、B4C浆料制备：取一定量的羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀溶解后加入一定量的B4C粉末，球磨48h得到B4C浆料；羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水后其质量分数为0.5％，B4C与蒸馏水的质量比为2:5；
3、酚醛树脂溶液制备：取一定量酚醛树脂、六次甲基四胺溶于无水乙醇中，搅拌均匀至溶解，球磨24h得到酚醛树脂溶液；六次甲基四胺与酚醛树脂的质量比为1:10，通过无水乙醇控制酚醛树脂溶液的粘度为145mPa.s；
4、混合合金粉制备：称取粒径约45μm的不同合金粉，其中硅铪合金粉中各组分质量分数为75wt％Hf，25wt％Si，硅锆合金粉中各组分质量分数为60wt％Zr，40wt％Si。将称取的硅铪合金粉和硅锆合金粉进行混合球磨，球磨时间为24h，得到硅铪-硅锆合金粉。称取硅铪合金粉和硅锆合金粉时，两者质量比为2:1。
5、真空压力浸渍B4C浆料：将C/C复合材料预制体置于真空压力浸渍罐中，先对其抽真空至真空度为-0.096Mpa，保持30min，然后打开罐体底部的浆料浸渍阀，使步骤2制备的B4C浆料倒吸入罐体并完全浸没预制体，关闭浸渍阀，之后继续保持真空度-0.096Mpa，维持30min，关闭真空系统阀门和真空泵；打开高压阀，向浸渍罐充入压缩N2，罐体内压力达到0.9Mpa，保压30min，完成B4C浆料浸渍；取出浸渍B4C浆料的试样烘干待用；
6、真空压力浸渍酚醛树脂溶液：将步骤5制备的浸渍B4C的C/C复合材料预制体置于真空压力浸渍罐中，先对其抽真空至真空度为-0.096Mpa，保持30min，然后打开罐体底部的浆料浸渍阀，使步骤3制备的酚醛树脂溶液倒吸入罐体并完全浸没预制体，关闭浸渍阀，之后继续保持真空度-0.096Mpa，维持30min，关闭真空系统阀门和真空泵；打开高压阀，向浸渍罐充入压缩N2，罐体内压力达到0.9Mpa，保压30min，完成酚醛树脂溶液浸渍；
7、固化裂解：将步骤6浸渍后的预制体置于烘箱中80℃干燥，之后200℃固化1h，然后在氩气保护下900℃热处理2h，得到C/B4C-C复合材料；
8、C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC复合材料的制备：将步骤7处理后的材料包埋入硅铪-硅锆合金粉中，在温度1700-1800℃的真空环境下，将硅铪-硅锆合金粉熔渗入步骤7得到的C/B4C-C复合材料中，保温1.5h，合金熔体与B4C-C反应原位生成HfC-ZrC-HfB2-ZrB2-SiC多组分抗烧蚀基体，其中HfC与ZrC组成(Hf,Zr)C固溶体，HfB2与ZrB2组成(Hf,Zr)B2固溶体，得到C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料。
本实施例2所制备的C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量约为40vol％，表观密度2.81g/cm3，开气孔率约8％，抗弯强度为227Mpa。
实施例3：采用二维叠层C/C复合材料制备C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料。
具体制备步骤如下：
1、复合材料预制体准备：将开气孔率约为40vol％的二维叠层C/C复合材料预制体超声清洗2小时，放置于鼓风干燥箱中120℃烘干2h得到干燥清洁的复合材料预制体；
2、B4C浆料制备：取一定量的羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀溶解后加入一定量的B4C粉末，球磨48h得到B4C浆料；羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水后其质量分数为0.5％，B4C与蒸馏水的质量比为2:5；
3、呋喃树脂溶液制备：取一定量呋喃树脂、六次甲基四胺溶于无水乙醇中，搅拌均匀至溶解，球磨24h得到呋喃树脂溶液；六次甲基四胺与呋喃树脂的质量比为1:10，通过无水乙醇控制酚醛树脂溶液的粘度为145mPa.s；
4、混合合金粉制备：称取粒径约45μm的不同合金粉，其中硅铪合金粉中各组分质量分数为70wt％Hf，30wt％Si，硅锆合金粉中各组分质量分数为70wt％Zr，30wt％Si。将称取的硅铪合金粉和硅锆合金粉进行混合球磨，球磨时间为24h，得到硅铪-硅锆合金粉。称取硅铪合金粉和硅锆合金粉时，两者质量比为1.8:1。
5、真空压力浸渍B4C浆料：将C/C复合材料预制体置于真空压力浸渍罐中，先对其抽真空至真空度为-0.096Mpa，保持30min，然后打开罐体底部的浆料浸渍阀使B4C浆料倒吸入罐体并完全浸没预制体，关闭浸渍阀，之后继续保持真空度-0.096Mpa，维持30min，关闭真空系统阀门和真空泵；打开高压阀，向浸渍罐充入压缩N2，罐体内压力达到0.9Mpa，保压30min，完成B4C浆料浸渍；取出浸渍B4C浆料的试样烘干待用；
6、真空压力浸渍呋喃树脂溶液：将步骤5制备的浸渍B4C的C/C复合材料预制体置于真空压力浸渍罐中，先对其抽真空至真空度为-0.096Mpa，保持30min，然后打开罐体底部的浆料浸渍阀使呋喃树脂溶液倒吸入罐体并完全浸没预制体，关闭浸渍阀，之后继续保持真空度-0.096Mpa，维持30min，关闭真空系统阀门和真空泵；打开高压阀，向浸渍罐充入压缩N2，罐体内压力达到0.9Mpa，保压30min，完成呋喃树脂溶液浸渍；
7、固化裂解：将步骤6浸渍后的预制体置于烘箱中80℃干燥，之后200℃固化1h，然后在氩气保护下900℃热处理2h，得到C/B4C-C复合材料；
8、C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC复合材料的制备：将步骤7处理后的材料包埋入硅铪-硅锆合金粉中，在温度1700-1800℃的真空环境下，将硅铪-硅锆合金粉熔渗入步骤7得到的C/B4C-C复合材料中，保温2h，合金熔体与B4C-C反应原位生成HfC-ZrC-HfB2-ZrB2-SiC多组分抗烧蚀基体，其中HfC与ZrC组成(Hf,Zr)C固溶体，HfB2与ZrB2组成(Hf,Zr)B2固溶体，得到C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料。
本实施例3所制备的C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量约为40vol％，表观密度2.84g/cm3，开气孔率约7％，抗弯强度为231Mpa。
图1为本发明所制备的C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料X射线衍射图谱，从图1中可知HfC、ZrC衍射峰相同，HfB2、ZrB2衍射峰相同，衍射峰强度高且尖锐，表明材料中形成固溶体(Hf,Zr)C和(Hf,Zr)B2，此外还有强度高且尖锐的β-SiC衍射峰，说明材料中(Hf,Zr)C固溶体、(Hf,Zr)B2固溶体和SiC结晶性良好；材料中还有HfSi2、ZrSi2合金，衍射峰相同，即形成了(Hf,Zr)Si2固溶体。由图1可知材料中有多种抗烧蚀组分，(Hf,Zr)C、(Hf,Zr)B2、SiC和(Hf,Zr)Si2在烧蚀过程中可氧化形成硼硅酸盐玻璃保护层，吸收热量并覆盖在材料表面防止材料被进一步破坏；
图2为本发明所制备的C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料截面扫描电镜照片，照片中黑色区域为纤维束，白色区域为超高温陶瓷相。超高温陶瓷相大量分布于纤维束间且致密，材料整体具有高的致密度；
图3、图4为本发明所制备的C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC超高温陶瓷基复合材料截面中倍和高倍背散射电子图片，图片中亮白色区域为(Hf,Zr)C固溶体相，暗白色区域为(Hf,Zr)B2相，深灰色区域为SiC相，黑色区域为纤维束，图4中(Hf,Zr)B2与SiC呈弥散分布。材料内分布有大量的(Hf,Zr)C和(Hf,Zr)B2，抗烧蚀组分体积含量高。
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