一种活性氧响应型的环保可降解聚氨酯材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种活性氧响应型的环保可降解聚氨酯材料的制备方法 (Preparation method of active oxygen response type environment-friendly degradable polyurethane material ) 是由 王文爽 陈超 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种活性氧响应型的环保可降解聚氨酯材料的制备方法,包括以下步骤：S1：将氨基硅烷偶联剂滴加至N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌均匀后,加入纳米铁酸镍、纳米磷酸银,搅拌6～12h；S2：100～120℃,将聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇减压干燥至含水量为40～50％,再加入甲苯二异氰酸、催化剂,在65～80℃氮气气氛下,反应2～3h；S3：将活性氧响应单体溶解于二甲基亚砜中；S4：向S2所得预聚体中加入扩链剂、S1所得氨基化光催化剂,混合均匀后,再加入活性氧响应单体溶液,于70℃继续搅拌反应4～6h,烘干。本发明制出的聚氨酯材料降解周期短,且降解产物无毒无害,绿色环保,纳米铁酸镍、纳米磷酸银引入还增强了聚氨酯硬度、耐磨性和机械强度。(The invention discloses a preparation method of an active oxygen response type environment-friendly degradable polyurethane material, which comprises the following steps: s1: dropwise adding an aminosilane coupling agent into N, N-dimethylformamide, uniformly stirring, adding nano nickel ferrite and nano silver phosphate, and stirring for 6-12 h; s2: drying polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol under reduced pressure at 100-120 ℃ until the water content is 40-50%, adding toluene diisocyanate and a catalyst, and reacting for 2-3 hours at 65-80 ℃ in a nitrogen atmosphere; s3: dissolving an active oxygen-responsive monomer in dimethyl sulfoxide; s4: and adding a chain extender and the amination photocatalyst obtained in the step S1 into the prepolymer obtained in the step S2, uniformly mixing, adding an active oxygen response monomer solution, continuously stirring and reacting at 70 ℃ for 4-6 hours, and drying. The polyurethane material prepared by the invention has short degradation period, the degradation product is nontoxic and harmless, the polyurethane material is green and environment-friendly, and the hardness, the wear resistance and the mechanical strength of the polyurethane material are enhanced by introducing the nano nickel ferrite and the nano silver phosphate.)
技术领域
本发明属于可降解聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种活性氧响应型的环保可降解聚氨酯材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，由多异氰酸酯和多元醇聚合物等经过加成聚合反应生成，最主要基团为氨基甲酸酯键，其次为醚、酯、脲等，具有高强度、抗撕裂、耐磨损等优点，被广泛应用于医疗、服装、电器、交通等领域。聚氨酯是高聚物，耐久性良好，在自然条件下不易降解，环保性差，加剧环境污染问题。
目前，提高聚氨酯可生物降性的方法主要包括引入可降解链段、掺杂氧化剂、掺杂光催化剂等，如申请号为CN201711425440.1的专利，公开可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料及其制备，如申请号为CN201710579612.4的专利，公开一种基于可降解生物基类的环保型水性聚氨酯树脂及其制备方法，如申请号为CN201410012053.5的专利，公开聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备方法，如申请号为CN201610200126.2的专利，公开基于异山梨醇和聚乳酸的高力学性能可降解聚氨酯材料及其合成方法，如申请号为CN201610327590.8的专利，公开一种可降解水性聚氨酯涂料的制备方法及产品，如申请号为CN201210037517.9的专利，公开利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料。但是，鲜有关于活性氧响应型的环保可降解聚氨酯材料的制备方法的研究和报道。
为了进一步开发环境友好型的新型环保可降解聚氨酯材料，本发明首次利用硒醇单体、苯硼酸单体、氨基化光催化剂及甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇接枝共聚，制出活性氧响应型及可见光响应型聚氨酯材料，进入自然界中可快速降解，绿色环保。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种活性氧响应型可降解聚氨酯材料的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种活性氧响应型的环保可降解聚氨酯材料的制备方法，包括以下质量份反应原料：
具体包括以下步骤：
S1：纳米铁酸镍及磷酸银的氨基化处理：将氨基硅烷偶联剂滴加至N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，加入纳米铁酸镍、纳米磷酸银，搅拌6～12h，进行氨基化反应，制出氨基化光催化剂；
S2：100～120℃，将聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇减压干燥至含水量为40～50％，再加入甲苯二异氰酸、催化剂，在65～80℃氮气气氛下，进行亲核加成反应2～3h，得聚氨酯预聚体；
S3：将活性氧响应单体溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到活性氧响应单体溶液；
S4：向S2所得聚氨酯预聚体中加入扩链剂、S1所得氨基化光催化剂，混合均匀后，再加入活性氧响应单体溶液，于70℃继续搅拌反应4～6h，烘干去除二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺后，即得所述可降解聚氨酯材料。
优选的是，所述活性氧响应单体由硒醇单体和苯硼酸单体按照(0.4～0.8)：1的质量比混合而成。
优选的是，所述硒醇单体为双硒二醇。
优选的是，所述苯硼酸单体为4-羟基苯硼酸。
优选的是，所述扩链剂包括二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、N-二羟乙基苯胺、三羟甲基丙烷、三甘醇、二乙氨基乙醇的一种或多种。
优选的是，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铋的一种或多种。
优选的是，所述氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷的一种或多种。
本发明的有益效果：
1、本发明首次利用硒醇单体、苯硼酸单体、氨基化光催化剂及甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇接枝共聚，活性氧响应单体通过-OH官能团与聚氨酯预聚体中-NCO进行接枝反应，氨基化光催化剂通过-NH2官能团与-NCO进行接枝反应，进而将双硒二醇及4-羟基苯硼酸活性氧响应嵌段插入聚氨酯主链，将纳米铁酸镍、纳米磷酸银引入聚氨酯结构链中，赋予聚氨酯优异的可见光催化效应，纳米铁酸镍、纳米磷酸银在太阳光的作用下，产生的光生空穴进一步与空气中水分子反应生成羟基自由基、超氧自由基等活性氧自由基，传递到聚氨酯中的双硒二醇及4-羟基苯硼酸响应嵌段后，双硒二醇嵌段被氧化为硒酸，使双硒键断裂，4-羟基苯硼酸嵌段被氧化成苯酚和硼酸，进而实现聚氨酯大分子链的断裂，使聚氨酯快速降解，且硼酸产物对聚氨酯的自降解具有进一步催化作用。
2、本发明制出的聚氨酯材料降解周期短，且降解产物无毒无害，绿色环保。
3、本发明的纳米铁酸镍、纳米磷酸银引入还可提高聚氨酯大分子骨架强度，具有增强聚氨酯硬度、耐磨性和机械强度。
附图说明
图1为本发明活性氧响应型的环保可降解聚氨酯材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
一种活性氧响应型的环保可降解聚氨酯材料的制备方法，包括以下质量份反应原料：
所述活性氧响应单体由双硒二醇和4-羟基苯硼酸按照0.4：1的质量比混合而成；
具体包括以下步骤：
S1：纳米铁酸镍及磷酸银的氨基化处理：将γ-氨丙基三甲氧基硅烷滴加至N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，加入纳米铁酸镍、纳米磷酸银，搅拌6h，进行氨基化反应，制出氨基化光催化剂；
S2：100℃，将聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇减压干燥至含水量为40～50％，再加入甲苯二异氰酸、甲苯二异氰酸酯，在70℃氮气气氛下，进行亲核加成反应2h，得聚氨酯预聚体；
S3：将活性氧响应单体溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到活性氧响应单体溶液；
S4：向S2所得聚氨酯预聚体中加入二羟甲基丙酸、S1所得氨基化光催化剂，混合均匀后，再加入活性氧响应单体溶液，于70℃继续搅拌反应4h，烘干去除二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺后，即得所述可降解聚氨酯材料。
实施例2
一种活性氧响应型的环保可降解聚氨酯材料的制备方法，包括以下质量份反应原料：
所述活性氧响应单体由双硒二醇和4-羟基苯硼酸按照0.6：1的质量比混合而成；
具体包括以下步骤：
S1：纳米铁酸镍及磷酸银的氨基化处理：将N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷滴加至N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，加入纳米铁酸镍、纳米磷酸银，搅拌10h，进行氨基化反应，制出氨基化光催化剂；
S2：110℃，将聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇减压干燥至含水量为45％，再加入甲苯二异氰酸、辛酸亚锡，在75℃氮气气氛下，进行亲核加成反应3h，得聚氨酯预聚体；
S3：将活性氧响应单体溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到活性氧响应单体溶液；
S4：向S2所得聚氨酯预聚体中加入1，4-丁二醇、S1所得氨基化光催化剂，混合均匀后，再加入活性氧响应单体溶液，于70℃继续搅拌反应5h，烘干去除二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺后，即得所述可降解聚氨酯材料。
实施例3
一种活性氧响应型的环保可降解聚氨酯材料的制备方法，包括以下质量份反应原料：
所述活性氧响应单体由双硒二醇和4-羟基苯硼酸按照0.8：1的质量比混合而成；
具体包括以下步骤：
纳米铁酸镍及磷酸银的氨基化处理：将N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷滴加至N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，加入纳米铁酸镍、纳米磷酸银，搅拌12h，进行氨基化反应，制出氨基化光催化剂；
S2：120℃，将聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇减压干燥至含水量为50％，再加入甲苯二异氰酸、二月桂酸二丁基锡，在80℃氮气气氛下，进行亲核加成反应3h，得聚氨酯预聚体；
S3：将活性氧响应单体溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到活性氧响应单体溶液；
S4：向S2所得聚氨酯预聚体中加入二乙氨基乙醇、S1所得氨基化光催化剂，混合均匀后，再加入活性氧响应单体溶液，于70℃继续搅拌反应6h，烘干去除二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺后，即得所述可降解聚氨酯材料。
对比例1：与实施例1相同，区别在于：对比例1中不含活性氧响应单体。
对比例2：与实施例1相同，区别在于：对比例2中不含纳米铁酸镍和纳米磷酸银。
对比例3：与实施例1相同，区别在于：对比例3中既不含活性氧响应单体，也不含纳米铁酸镍和纳米磷酸银。
降解试验：
分别称取实施例1～3及对比例1～3的聚氨酯材料5.0g，在500W氙灯透过滤光片模拟、光强为80mW/cm2，空气湿度为95％的条件下，持续光照处理7d、15d、30d、45d，分别测定M7、M15、M30、M45，根据公式100％×(5.0-M7/M15/M30/M45)/5.0计算降解率，试验结果如下表所示：
7d
15d
30d
45d
实施例1
8.8
20.3
47.5
61.8
实施例2
10.4
23.5
53.7
69.5
实施例3
12.2
27.1
60.4
75.2
对比例1
4.6
12.0
27.3
41.5
对比例2
5.8
14.9
25.5
36.1
对比例3
3.5
7.6
17.2
26.4
由上表可知，在7～15d内，活性氧响应单体对聚氨酯材料降解的影响程度大于纳米铁酸镍和纳米磷酸银，随着活性氧响应单体在聚氨酯分子链中的不断解体，聚氨酯大分子链断裂成小分子链，但活性氧响应嵌段含量不断减少，降解速度减缓趋于稳定，在30～45d内，纳米铁酸镍和纳米磷酸银对聚氨酯材料降解的影响程度大于活性氧响应单体。
实施例1～3首次利用硒醇单体、苯硼酸单体、氨基化光催化剂及甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇接枝共聚，活性氧响应单体通过-OH官能团与聚氨酯预聚体中-NCO进行接枝反应，氨基化光催化剂通过-NH2官能团与-NCO进行接枝反应，进而将双硒二醇及4-羟基苯硼酸活性氧响应嵌段插入聚氨酯主链，将纳米铁酸镍、纳米磷酸银引入聚氨酯结构链中，赋予聚氨酯优异的可见光催化效应，纳米铁酸镍、纳米磷酸银在太阳光的作用下，产生的光生空穴进一步与空气中水分子反应生成羟基自由基、超氧自由基等活性氧自由基，传递到聚氨酯中的双硒二醇及4-羟基苯硼酸响应嵌段后，双硒二醇嵌段被氧化为硒酸，使双硒键断裂，4-羟基苯硼酸嵌段被氧化成苯酚和硼酸，进而实现聚氨酯大分子链的断裂，使聚氨酯快速降解，且硼酸产物对聚氨酯的自降解具有进一步催化作用。
实施例1～3制出的聚氨酯材料降解周期短，且降解产物无毒无害，绿色环保。
实施例1～3的纳米铁酸镍、纳米磷酸银引入还可提高聚氨酯大分子骨架强度，具有增强聚氨酯硬度、耐磨性和机械强度。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
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