一种气相聚合法制备聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件的方法及应用

文档序号:871381 发布日期:2021-03-19 浏览:1次 >En<

阅读说明:本技术 一种气相聚合法制备聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件的方法及应用 (Method for preparing poly (o-anisidine)/zinc oxide nano-array gas-sensitive element by gas-phase polymerization method and application ) 是由 徐英明 高蕊 霍丽华 程晓丽 张现发 于 2020-11-19 设计创作,主要内容包括:一种气相聚合法制备聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件的方法及应用,它涉及一种制备氧化锌气敏元件的方法及应用。本发明主要解决现有聚合物/金属氧化物复合材料无法在高湿条件下进行低浓度氨气的检测,导致无法检测人体呼出气体中的氨气问题。制备方法:一、ZnO纳米棒阵列;二、气体扩散。本发明用于一种气相聚合法制备聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件的方法及应用。(A method for preparing a poly-o-anisidine/zinc oxide nano-array gas sensor by a gas phase polymerization method and application thereof relate to a method for preparing a zinc oxide gas sensor and application thereof. The invention mainly solves the problem that the existing polymer/metal oxide composite material can not detect low-concentration ammonia gas under high humidity condition, so that the ammonia gas in the exhaled air of human body can not be detected. The preparation method comprises the following steps: firstly, ZnO nano-rod array; secondly, gas diffusion. The invention relates to a method for preparing a poly (o-anisidine)/zinc oxide nano-array gas-sensitive element by a gas-phase polymerization method and application thereof.)

一种气相聚合法制备聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏 元件的方法及应用

技术领域

本发明涉及一种制备氧化锌气敏元件的方法及应用。

背景技术

氨是一种常见的空气污染物,无色但有刺激性气味。如果人体呼出的NH3含量高于健康人体的NH3含量(约0.96ppm),则意味着体内可能存在一些肾脏疾病。据报道,尿毒症患者呼出的NH3含量在透析前后有明显变化,这是监测患者肾脏状态的重要指标。因此,有必要开发一种可以实时快速检测氨气的气体传感器用于检测人体呼出氨气,在医疗领域实现对人体肾脏疾病的初步筛查。

目前,已有聚合物/金属氧化物复合材料检测氨气的的报道,聚合物/金属氧化物检测氨气的报道中,普遍为原位聚合法制备复合材料,并制成传感器检测高浓度氨气,原位聚合法制备的传感器元件容易产生材料厚度不均匀等问题,并需要对产品进行后续处理,操作复杂,不适合大规模工业生产。且目前被广泛使用的聚合物材料为聚苯胺,聚苯胺链刚性较强,链间作用力较大且溶解度低,不具备良好的抗湿性能。聚合物传感器抗湿度干扰能力较差是目前存在的最大问题,众所周知,人体呼出气体含有较多的水蒸气,湿度达到70%以上,现有聚合物/金属氧化物复合材料无法在高湿条件下进行低浓度氨气的检测,因此无法检测人体呼出气体中的氨气。

发明内容

本发明要解决现有聚合物/金属氧化物复合材料无法在高湿条件下进行低浓度氨气的检测,导致无法检测人体呼出气体中的氨气问题,而提供一种气相聚合法制备聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件的方法及应用。

一种气相聚合法制备聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件的方法,它是按以下步骤进行的:

一、ZnO纳米棒阵列:

将乙酰丙酮锌和尿素加入到甲醇和水的混合溶剂中,混合均匀,得到混合溶液,将传感器元件浸渍于混合溶液中,并在鼓风干燥箱温度为100℃~120℃的条件下,保温5h~20h,反应结束后,取出传感器元件,并在空气气氛及温度为400℃~500℃的条件下,焙烧1h~2h,得到ZnO纳米棒阵列传感器元件;

所述的混合溶液中乙酰丙酮锌的质量百分数为1%~10%;所述的乙酰丙酮锌与尿素的摩尔比为1:(1~2);所述的甲纯与水的体积比为1:(5~10);

二、气体扩散:

将ZnO纳米棒阵列传感器元件浸渍于浓度为0.1mol/L~0.5mol/L的过硫酸铵水溶液中5s~30s,取出传感器元件,将邻甲氧基苯胺置于敞口容器中,然后将装有邻甲氧基苯胺的容器与传感器元件置于同一密闭空间中,在温度为1℃~10℃的条件下,邻甲氧基苯胺挥发至传感器元件表面,气体扩散反应10min~60min,得到聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件。

本发明的有益效果是:

(1)本发明的合成方法简单,采用气相扩散法使邻甲氧基苯胺在ZnO纳米棒阵列传感器元件表面直接发生聚合,得到薄厚均匀的传感器元件,制备方法简单,成本低廉,易于实现工业化生产。

(2)本发明制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件气敏性能优异,对100ppm的氨气响应为8.88,抗湿度干扰能力强,湿度达到80%时仍然能够对氨气响应,能有效检测出人体呼出气体中的氨气,可作为医疗领域判断肾脏疾病病情的辅助手段。

(3)本发明在苯胺的基础上增加供电子取代基甲氧基,有效降低聚合物链的刚性,减小链间作用力,有效阻止在取代位置可能发生的副反应,供电子取代基还能使苯胺单体氧化电位下降,活性升高。有利于提高聚合物表面的电荷传输能力,使其具有较强的抗湿度干扰能力。

(4)对于氧化锌和聚邻甲氧基苯胺的复合,有效提高了传感器对氨气的选择性,采用水热法将氧化锌纳米棒阵列直接原位生长在传感器元件上,操作简单,不需要二次制备传感器元件,适用于大规模生产,且纳米棒阵列分散均匀,有利于气体的扩散。与聚邻甲氧基苯胺复合后,实现了室温传感,二者结合后对氨气的响应远高于单一物质,且抗湿能力增强,是实现检测人体呼出气体中氨气的重要因素。

本发明用于一种气相聚合法制备聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件的方法及应用。

附图说明

图1为实施例一步骤一制备的ZnO纳米棒阵列传感器元件的扫描电镜图;

图2为实施例一制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件的扫描电镜图;

图3为实施例一制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件的XRD图;

图4为实施例一制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件检测不同气体的灵敏度图;

图5为实施例一制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列复合材料气敏元件在室温时对低浓度氨气的响应恢复曲线图;

图6为实施例一制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列复合材料气敏元件在室温时对高浓度氨气的响应恢复曲线图;

图7为实施例一制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件在室温时对不同湿度环境下的1ppm氨气的响应恢复曲线图,1为湿度90%,2为湿度85%,3为湿度80%,4为湿度75%,5为湿度70%,6为湿度60%;

图8为实施例一制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件在室温时对五名志愿者呼出气体中的氨气的响应图。

具体实施方式

具体实施方式一:本实施方式一种气相聚合法制备聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件的方法,它是按以下步骤进行的:

一、ZnO纳米棒阵列:

将乙酰丙酮锌和尿素加入到甲醇和水的混合溶剂中,混合均匀,得到混合溶液,将传感器元件浸渍于混合溶液中,并在鼓风干燥箱温度为100℃~120℃的条件下,保温5h~20h,反应结束后,取出传感器元件,并在空气气氛及温度为400℃~500℃的条件下,焙烧1h~2h,得到ZnO纳米棒阵列传感器元件;

所述的混合溶液中乙酰丙酮锌的质量百分数为1%~10%;所述的乙酰丙酮锌与尿素的摩尔比为1:(1~2);所述的甲纯与水的体积比为1:(5~10);

二、气体扩散:

将ZnO纳米棒阵列传感器元件浸渍于浓度为0.1mol/L~0.5mol/L的过硫酸铵水溶液中5s~30s,取出传感器元件,将邻甲氧基苯胺置于敞口容器中,然后将装有邻甲氧基苯胺的容器与传感器元件置于同一密闭空间中,在温度为1℃~10℃的条件下,邻甲氧基苯胺挥发至传感器元件表面,气体扩散反应10min~60min,得到聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件。

本实施方式的有益效果是:

(1)本实施方式的合成方法简单,采用气相扩散法使邻甲氧基苯胺在ZnO纳米棒阵列传感器元件表面直接发生聚合,得到薄厚均匀的传感器元件,制备方法简单,成本低廉,易于实现工业化生产。

(2)本实施方式制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件气敏性能优异,对100ppm的氨气响应为8.88,抗湿度干扰能力强,湿度达到80%时仍然能够对氨气响应,能有效检测出人体呼出气体中的氨气,可作为医疗领域判断肾脏疾病病情的辅助手段。

(3)本实施方式在苯胺的基础上增加供电子取代基甲氧基,有效降低聚合物链的刚性,减小链间作用力,有效阻止在取代位置可能发生的副反应,供电子取代基还能使苯胺单体氧化电位下降,活性升高。有利于提高聚合物表面的电荷传输能力,使其具有较强的抗湿度干扰能力。

(4)对于氧化锌和聚邻甲氧基苯胺的复合,有效提高了传感器对氨气的选择性,采用水热法将氧化锌纳米棒阵列直接原位生长在传感器元件上,操作简单,不需要二次制备传感器元件,适用于大规模生产,且纳米棒阵列分散均匀,有利于气体的扩散。与聚邻甲氧基苯胺复合后,实现了室温传感,二者结合后对氨气的响应远高于单一物质,且抗湿能力增强,是实现检测人体呼出气体中氨气的重要因素。

具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤二中所述的密闭空间的体积为1L~8L。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤二中所述的敞口容器的敞口面积为30cm2~100cm2。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤二中将100μL~400μL邻甲氧基苯胺置于敞口容器中。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤一中将传感器元件浸渍于混合溶液中,并在鼓风干燥箱温度为100℃~120℃的条件下,保温8h~20h。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤一中在空气气氛及温度为450℃~500℃的条件下,焙烧1h。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤一中所述的混合溶液中乙酰丙酮锌的质量百分数为5%~10%;步骤一中所述的甲纯与水的体积比为1:(5~8)。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤二中将ZnO纳米棒阵列传感器元件浸渍于浓度为0.1mol/L~0.3mol/L的过硫酸铵水溶液中5s~30s。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:步骤二中在温度为2℃~10℃的条件下,邻甲氧基苯胺挥发至传感器元件表面,气体扩散反应40min~60min。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十:本实施方式聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件的应用,聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件用于检测人体呼出气体中的氨气。

采用以下实施例验证本发明的有益效果:

实施例一:

一种气相聚合法制备聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件的方法,它是按以下步骤进行的:

一、ZnO纳米棒阵列:

将乙酰丙酮锌和尿素加入到甲醇和水的混合溶剂中,混合均匀,得到混合溶液,将传感器元件浸渍于混合溶液中,并在鼓风干燥箱温度为120℃的条件下,保温8h,反应结束后,取出传感器元件,并在空气气氛及温度为500℃的条件下,焙烧1h,得到ZnO纳米棒阵列传感器元件;

所述的混合溶液中乙酰丙酮锌的质量百分数为10%;所述的乙酰丙酮锌与尿素的摩尔比为1:2;所述的甲纯与水的体积比为1:5;

二、气体扩散:

将ZnO纳米棒阵列传感器元件浸渍于浓度为0.1mol/L的过硫酸铵水溶液中20s,取出传感器元件,将224μL邻甲氧基苯胺置于敞口容器中,然后将装有邻甲氧基苯胺的容器与传感器元件置于同一密闭空间中,在温度为2℃的条件下,邻甲氧基苯胺挥发至传感器元件表面,气体扩散反应40min,得到聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件。

步骤二中所述的密闭空间的体积为5L。

步骤二中所述的敞口容器的敞口面积为80cm2

传感器元件的制备:

将聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件用去离子水和乙醇反复冲洗3次,然后放在空气中自然阴干,将得到的传感器元件固定在传感器底座上即可进行测试。

气敏性能测试:

在室温下,测试聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件对氨气的响应能力,氨气采用静态配气法进行配制,传感器对目标气体的响应的计算方法为:S=Rg/Ra。Rg和Ra分别是与目标气体接触后传感器的稳定电阻值和新鲜空气中的稳定电阻值。传感器需要快速准确识别目标气体,由于氨气在聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列敏感材料表面持续响应,过长的反应时间不具有实际意义,聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件与氨气响应100s达到的响应灵敏度足够实现对氨气的实时预警,因此控制传感器的响应时间为100s。恢复时间是目标气体从材料表面解吸后,传感器电阻达到总电阻变化的90%的时间。

图1为实施例一步骤一制备的ZnO纳米棒阵列传感器元件的扫描电镜图;由图可知,纳米棒阵列分散均匀,纳米棒尺寸较小,直径在50nm左右,纳米棒阵列具有良好的分散性,有利于气体分子的扩散,这是传感器优异气敏性能的基础。

图2为实施例一制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件的扫描电镜图;由图可知,聚邻甲氧基苯胺复合到ZnO纳米棒阵列表面,同时为气体分子保留了扩散通道,是实现传感器室温传感的重要因素。

图3为实施例一制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件的XRD图;由图可知,聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列复合材料在20°处出现无定型碳峰,并出现了明显的ZnO特征峰,说明该材料是聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列复合材料。

图4为实施例一制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件检测不同气体的灵敏度图;由图可知,传感器在室温下对100ppm氨气具有较好的选择性,响应灵敏度达到8.88。

图5为实施例一制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列复合材料气敏元件在室温时对低浓度氨气的响应恢复曲线图;由图可知,传感器在10ppb~1000ppb氨气浓度范围内具有良好的响应恢复能力,最低检出限达到10ppb。

图6为实施例一制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列复合材料气敏元件在室温时对高浓度氨气的响应恢复曲线图;由图可知,100ppm氨气的响应恢复时间分别为100s及136s。

图7为实施例一制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件在室温时对不同湿度环境下的1ppm氨气的响应恢复曲线图,1为湿度90%,2为湿度85%,3为湿度80%,4为湿度75%,5为湿度70%,6为湿度60%。由图可知,环境湿度低于85%时传感器对氨气具有明显的电信号响应,随着湿度的增加,传感器的响应变小,但仍能有效捕捉较高湿度环境下的氨气。

图8为实施例一制备的聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列气敏元件在室温时对五名志愿者呼出气体中的氨气的响应图。五名志愿者年龄在18岁~40岁,且身体健康。传感器检测五名志愿者呼出气体中的氨气响应值约为1.10。根据C.H.Liu,H.L.Tai,P.Zhang,Z.B.Ye,Y.J.Su and Y,D.Jiang,Sensors and Actuators B,2017,246,85-95.报道,可知健康人体人体呼出气体湿度在75%~85%之间,呼出气体中氨气的浓度约1ppm,图7已经测试了传感器在不同湿度下对1ppm氨气的响应恢复曲线,测试结果表明传感器在湿度75%~85%之间对1ppm氨气的响应在1.05~1.13之间,由此可知,该传感器对人体实际呼出气体的检测与实验模拟值相符,说明传感器能够对实际样品进行检测,且患有肾脏疾病的患者呼出气体中氨气浓度更高,因此,聚邻甲氧基苯胺/氧化锌纳米阵列传感器可实现对人体肾脏疾病的初步筛查。

由以上可知,本实施例制备的传感器对100ppm氨气的响应为8.88,响应恢复时间分别为100s及136s,最低检出限为0.01ppm,聚邻甲氧基苯胺优异的抗湿能力使传感器在高湿度环境下仍然能够检测低浓度氨气,对于实际样品的检测也表现出较好的性能,能够有效识别人体呼出气体中的氨气,有望实现在医疗领域对肾脏疾病的筛查。

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