一种含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂及其制备方法和应用 (Titanium dioxide hybrid nano particle flame retardant containing phosphorus, nitrogen and silicon and preparation method and application thereof ) 是由 戴李宗 纪荣彬 卢伟 彭超华 曾珊妮 李伟航 许一婷 于 2020-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂及其制备方法和应用。其制备方法包括如下步骤：(1)香草醛、三乙胺和三氯氧磷在第一溶剂中反应得到产物VP3；(2)二氯二苯基硅烷、K-2CO-3和对硝基苯酚在第二溶剂中反应得到产物DPNSi；DPNSi溶于第三溶剂后加入钯碳超,与水合肼的乙醇溶液还原反应得到DPASi；(3)将分散有二氧化钛纳米颗粒的乙酸乙酯溶液加入VP3和DPASi,缩合聚合反应,即得含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂VPASi。(The invention discloses a titanium dioxide hybrid nano particle flame retardant containing phosphorus, nitrogen and silicon, and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) reacting vanillin, triethylamine and phosphorus oxychloride in a first solvent to obtain a product VP 3; (2) dichlorodiphenylsilane, K 2 CO 3 Reacting with p-nitrophenol in a second solvent to obtain a product DPNSi; dissolving DPNSi in the third solvent, adding Pd/C, and dissolving with hydrazine hydrate ethanolPerforming liquid reduction reaction to obtain DPASi; (3) and adding the ethyl acetate solution dispersed with the titanium dioxide nano particles into VP3 and DPASi, and carrying out condensation polymerization reaction to obtain the phosphorus-nitrogen-silicon-containing titanium dioxide hybrid nano particle flame retardant VPASi.)
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及阻燃剂。
背景技术
作为应用前景十分广泛的一种材料，聚合物材料有着较好的物理化学稳定性、易改性、易加工以及具有良好的光学性能等优点，应用于汽车制造、电子器件、涂料与建筑等领域。但是聚合物材料在强度上容易发生应力松弛和蠕变现象，且在高温性能方面有一定的局限性，耐火性差且十分易燃。
聚合物材料十分需要在不降低其力学性能的同时提高其防火阻燃性能。然而，在现有的聚合物的二氧化钛阻燃体系中，仍然存在着分散性差、阻燃效率低等问题。因此，有必要对其进行改进。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂及其制备方法。本发明的含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂可应用于高分子材料的改性中，制备具有高阻燃性能、高机械性能的多元素协同阻燃材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂的制备方法，包括：
1)香草醛、三乙胺和三氯氧磷在第一溶剂中反应得到产物VP3；VP3结构式如式Ⅰ所示：
2)二氯二苯基硅烷、K2CO3和对硝基苯酚在第二溶剂中，回流冷凝加热至30～45℃，反应24～48h，将反应液固液分离，得到固体部分，为产物DPNSi；将DPNSi溶于第三溶剂后，加入钯碳，分散均匀，通入氮气，将反应体系回流冷凝加热到70～80℃，滴入水合肼的乙醇溶液，反应24～48h；冷却至室温后，除去钯碳，加水搅拌1～6h，固液分离，获得固体部分，为产物DPASi；
所述DPNSi结构式如式Ⅱ所示：
所述DPASi结构式如式Ⅲ所示：
3)在已分散有二氧化钛纳米颗粒的乙酸乙酯溶液中溶入VP3，再向其中加入含有DPASi的乙酸乙酯溶液，室温反应0.5～1h，得到含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂VPASi。
在本发明的一个优选实施方案中，所述二氧化钛纳米颗粒的直径为50～100nm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤1)中，香草醛、三乙胺和三氯氧磷在第一溶剂中，搅拌1～3h后升温至40～60℃反应3～9小时；冷却至室温后倒入石油醚，得到沉淀，为所述产物VP3。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤1)中，香草醛、三氯氧磷和三乙胺的配方比例为2.6～2.8g：0.9～1.0g：2～5mL。进一步地，所述香草醛、第一溶剂、三氯氧磷和三乙胺的配方比例为2.6～2.8g：50～100mL：0.9～1.0g：2～5mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤2)中，二氯二苯基硅烷、对硝基苯酚和碳酸钾的配方比例为2～2.2g：2.18～2.32g：2.18～2.32g。进一步地，所述二氯二苯基硅烷、对硝基苯酚、碳酸钾和第二溶剂的配方比例为2～2.2g：2.18～2.32g：2.18～2.32g：50～100mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤2)中，DPNSi、水合肼的乙醇溶液和钯碳的配方比例为1～1.1g：10～20mL：400～600mg。进一步地，所述DPNSi、水合肼的乙醇溶液、钯碳和第三溶剂的配方比例为1～1.1g：10～20mL：400～600mg：80～100mL。
进一步地，所述水合肼的乙醇溶液中，水合肼浓度为75～85wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤3)中，VP3、DPASi和二氧化钛纳米颗粒的配方比例为1～1.8g：1～2.5g：0.4～0.6g。进一步地，所述VP3、DPASi、乙酸乙酯与二氧化钛纳米颗粒的配方比例为1～1.8g：1～2.5g：20～70mL：0.4～0.6g。
进一步地，所述第一溶剂包括三氯甲烷、乙酸乙酯、或乙腈中的至少一种。
进一步地，所述第二溶剂包括甲醇、乙醚、或丙酮中的至少一种。
进一步地，所述第三溶剂包括甲醇、乙醇、或二氯甲烷中的至少一种。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种根据上述的制备方法所制备的含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂。
所述含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂是由含磷氮硅席夫碱聚合物包覆二氧化钛纳米粒子，所述含磷氮硅席夫碱聚合物为VP3与DPASi聚合而成。
本发明的含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂中，香草醛赋予了其与基体的较好的相容性，且可以给予有机聚合物更好的耐水、耐化学腐蚀、耐高低温性能，或是提高力学性能以及阻燃性能等。而三氯氧磷作为一种常用的含磷有机单体，是作为阻燃剂的原料之一。柔性的二氯二苯基硅烷可以增加材料的韧性，再加上醛胺反应合成的活性亚胺键同时可以增加材料的冲击强度。而二氧化钛纳米颗粒作为一种金属氧化物阻燃剂，提高聚合物材料力学性能的同时，还可协同其他阻燃元素，起到抗滴落、抑烟、促进成炭作用，达到阻燃效果。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂在制备阻燃材料中的应用。
本发明的目的还在于将所述含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子应用于环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等高分子材料的阻燃改性。
具体地，将VPASi以不同比例与高分子材料进行共混，制备得到所述阻燃改性的高分子材料。所述的高分子包括环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明中，所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明中合成的阻燃剂原料价格较低，易合成制备，原料香草醛是重要的可再生资源，绿色环保。
2、本发明中作为壳层的席夫碱聚合物中，在燃烧时有机膦氮系可充分起到捕捉自由基，抑制燃烧，促进成炭以及稀释气体的作用。同时，作为核心的二氧化钛纳米颗粒无毒且化学稳定性好，良好的分散性能使基体的机械性能增加，在聚合物燃烧过程中起到碳层骨架作用，并同磷组分生成的磷酸及聚磷酸生成多孔焦磷酸钛TiP2PO7，协同苯基硅氧烷形成高质量碳层，提高了聚合物的高温碳化稳定性，并使得添加了该阻燃剂的高分子材料的阻燃性能提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备不添加TiO2的含磷氮硅的产物的TEM图片，放大倍数为5000倍，标尺为1μm。
图2为本发明实验例中VP3、DPNSi、DPASi合成路线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
①VP3的制备：将2.6g香草醛置于50mL分析纯的第一溶剂三氯甲烷中，再加入2mL三乙胺并缓慢滴加0.90g三氯氧磷，搅拌2h后升温至50℃反应9小时，冷却至室温后倒入200mL石油醚，析出白色沉淀后搅拌半小时，用乙醇洗涤多次后过滤得白色固体；所得的固体在70℃的条件下进行真空干燥至恒重得白色粉末，为所得含磷的VP3；
②DPASi的制备：将2g二氯二苯基硅烷溶解在30mL第二溶剂丙酮中，将其缓慢滴加在50mL已加入2.18g K2CO3和2.32g对硝基苯酚的第二溶剂丙酮中，回流冷凝加热至45℃，反应48h，将反应液抽滤得到固体滤饼，用去离子水以及第二溶剂丙酮洗涤滤饼多次，60℃下真空干燥得到产物DPNSi；在三口烧瓶中将1g DPNSi溶于100mL第三溶剂乙醇后加入500mg钯碳超声分散均匀，通入氮气，将反应体系回流冷凝加热到80℃，用恒压滴液漏斗滴入20mL水合肼的乙醇溶液(水合肼浓度80wt.％)，反应48h；在滤纸上平铺一层氧化铝以及一层硅粉用来除去钯碳，待体系自然冷却至室温后，将反应液滴入滤纸上通过抽滤获得滤液，在滤液中加入适量去离子水搅拌6h，将获得的悬浊液通过抽滤过滤出固体产物，并用去离子水冲洗固体产物多次，通过冻干获得产物DPASi；
③VPASi的制备：在单口烧瓶中加入40mL乙酸乙酯，再溶入1g VP3，另外将1.2gDPASi溶解到20mL乙酸乙酯溶液加入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加入上述烧瓶中，室温反应0.5h，反应液沉淀出固体产物；通过抽滤将所得固体产物过滤，用乙酸乙酯多次洗涤，再用乙醇多次洗涤，在60℃的条件下进行真空干燥至恒重得粉末产物，即为不添加TiO2的含磷氮硅的产物。
将本实施例的产物添加到E-51型环氧树脂中固化，当产物的添加量为2％的时候，环氧树脂的极限氧指数由26％提升为27.6％。
实施例2
①VP3的制备：将2.6g香草醛置于50mL分析纯的第一溶剂三氯甲烷中，再加入2mL三乙胺并缓慢滴加0.90g三氯氧磷，搅拌2h后升温至50℃反应9小时，冷却至室温后倒入200mL石油醚，析出白色沉淀后搅拌半小时，用乙醇洗涤多次后过滤得白色固体；所得的固体在70℃的条件下进行真空干燥至恒重得白色粉末，为所得含磷的VP3；
②DPASi的制备：将2g二氯二苯基硅烷溶解在30mL第二溶剂丙酮中，将其缓慢滴加在50mL已加入2.18g K2CO3和2.32g对硝基苯酚的第二溶剂丙酮中，回流冷凝加热至45℃，反应48h，将反应液抽滤得到固体滤饼，用去离子水以及第二溶剂丙酮洗涤滤饼多次，60℃下真空干燥得到产物DPNSi；在三口烧瓶中将1g DPNSi溶于100mL第三溶剂乙醇后加入500mg钯碳超声分散均匀，通入氮气，将反应体系回流冷凝加热到80℃，用恒压滴液漏斗滴入20mL水合肼的乙醇溶液(水合肼浓度80wt.％)，反应48h；在滤纸上平铺一层氧化铝以及一层硅粉用来除去钯碳，待体系自然冷却至室温后，将反应液滴入滤纸上通过抽滤获得滤液，在滤液中加入适量去离子水搅拌6h，将获得的悬浊液通过抽滤过滤出固体产物，并用去离子水冲洗固体产物多次，通过冻干获得产物DPASi；
③在单口烧瓶中将已超声分散24h的含有0.4g二氧化钛纳米颗粒的20mL乙酸乙酯溶液溶入1g VP3，另外将1.2g DPASi溶解到20mL乙酸乙酯溶液加入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加入上述烧瓶中，室温反应0.5h，反应液沉淀出固体产物；通过抽滤将所得固体产物过滤，用乙酸乙酯多次洗涤，再用乙醇多次洗涤，在60℃的条件下进行真空干燥至恒重得粉末产物，即为所制含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂VPASi。
将VPASi添加到E-51型环氧树脂中固化，当添加量为2％的时候，环氧树脂的极限氧指数由26％提升为29.2％。
实施例3
①VP3的制备：将2.6g香草醛置于50mL分析纯的第一溶剂三氯甲烷中，再加入2mL三乙胺并缓慢滴加0.90g三氯氧磷，搅拌2h后升温至50℃反应9小时，冷却至室温后倒入200mL石油醚，析出白色沉淀后搅拌半小时，用乙醇洗涤多次后过滤得白色固体；所得的固体在70℃的条件下进行真空干燥至恒重得白色粉末，为所得含磷的VP3；
②DPASi的制备：将2g二氯二苯基硅烷溶解在30mL第二溶剂丙酮中，将其缓慢滴加在50mL已加入2.18g K2CO3和2.32g对硝基苯酚的第二溶剂丙酮中，回流冷凝加热至45℃，反应48h，将反应液抽滤得到固体滤饼，用去离子水以及第二溶剂丙酮洗涤滤饼多次，60℃下真空干燥得到产物DPNSi；在三口烧瓶中将1g DPNSi溶于100mL第三溶剂乙醇后加入500mg钯碳超声分散均匀，通入氮气，将反应体系回流冷凝加热到80℃，用恒压滴液漏斗滴入20mL水合肼的乙醇溶液(水合肼浓度80wt.％)，反应48h；在滤纸上平铺一层氧化铝以及一层硅粉用来除去钯碳，待体系自然冷却至室温后，将反应液滴入滤纸上通过抽滤获得滤液，在滤液中加入适量去离子水搅拌6h，将获得的悬浊液通过抽滤过滤出固体产物，并用去离子水冲洗固体产物多次，通过冻干获得产物DPASi；
③在单口烧瓶中将已超声分散24h的含有0.4g二氧化钛纳米颗粒的20mL乙酸乙酯溶液溶入1.2g VP3，另外将1.44g DPASi溶解到20mL乙酸乙酯溶液加入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加入上述烧瓶中，室温反应0.5h，反应液沉淀出固体产物；通过抽滤将所得固体产物过滤，用乙酸乙酯多次洗涤，再用乙醇多次洗涤，在60℃的条件下进行真空干燥至恒重得粉末产物，即为所制含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂VPASi。
将VPASi添加到E-51型环氧树脂中固化，当添加量为2％的时候，环氧树脂的极限氧指数由26％提升为29.8％。
实施例4
①VP3的制备：将2.6g香草醛置于50mL分析纯的第一溶剂三氯甲烷中，再加入2mL三乙胺并缓慢滴加0.90g三氯氧磷，搅拌2h后升温至50℃反应9小时，冷却至室温后倒入200mL石油醚，析出白色沉淀后搅拌半小时，用乙醇洗涤多次后过滤得白色固体；所得的固体在70℃的条件下进行真空干燥至恒重得白色粉末，为所得含磷的VP3；
②DPASi的制备：将2g二氯二苯基硅烷溶解在30mL第二溶剂丙酮中，将其缓慢滴加在50mL已加入2.18g K2CO3和2.32g对硝基苯酚的第二溶剂丙酮中，回流冷凝加热至45℃，反应48h，将反应液抽滤得到固体滤饼，用去离子水以及第二溶剂丙酮洗涤滤饼多次，60℃下真空干燥得到产物DPNSi；在三口烧瓶中将1g DPNSi溶于100mL第三溶剂乙醇后加入500mg钯碳超声分散均匀，通入氮气，将反应体系回流冷凝加热到80℃，用恒压滴液漏斗滴入20mL水合肼的乙醇溶液(水合肼浓度80wt.％)，反应48h；在滤纸上平铺一层氧化铝以及一层硅粉用来除去钯碳，待体系自然冷却至室温后，将反应液滴入滤纸上通过抽滤获得滤液，在滤液中加入适量去离子水搅拌6h，将获得的悬浊液通过抽滤过滤出固体产物，并用去离子水冲洗固体产物多次，通过冻干获得产物DPASi；
③在单口烧瓶中将已超声分散24h的含有0.4g二氧化钛纳米颗粒的20mL乙酸乙酯溶液溶入1.4g VP3，另外将1.68g DPASi溶解到20mL乙酸乙酯溶液加入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加入上述烧瓶中，室温反应0.5h，反应液沉淀出固体产物；通过抽滤将所得固体产物过滤，用乙酸乙酯多次洗涤，再用乙醇多次洗涤，在60℃的条件下进行真空干燥至恒重得粉末产物，即为所制含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂VPASi。
将VPASi添加到E-51型环氧树脂中固化，当添加量为2％的时候，环氧树脂的极限氧指数由26％提升为29.3％。
实施例5
①VP3的制备：将2.6g香草醛置于50mL分析纯的第一溶剂三氯甲烷中，再加入2mL三乙胺并缓慢滴加0.90g三氯氧磷，搅拌2h后升温至50℃反应9小时，冷却至室温后倒入200mL石油醚，析出白色沉淀后搅拌半小时，用乙醇洗涤多次后过滤得白色固体；所得的固体在70℃的条件下进行真空干燥至恒重得白色粉末，为所得含磷的VP3；
②DPASi的制备：将2g二氯二苯基硅烷溶解在30mL第二溶剂丙酮中，将其缓慢滴加在50mL已加入2.18g K2CO3和2.32g对硝基苯酚的第二溶剂丙酮中，回流冷凝加热至45℃，反应48h，将反应液抽滤得到固体滤饼，用去离子水以及第二溶剂丙酮洗涤滤饼多次，60℃下真空干燥得到产物DPNSi；在三口烧瓶中将1g DPNSi溶于100mL第三溶剂乙醇后加入500mg钯碳超声分散均匀，通入氮气，将反应体系回流冷凝加热到80℃，用恒压滴液漏斗滴入20mL水合肼的乙醇溶液(水合肼浓度80wt.％)，反应48h；在滤纸上平铺一层氧化铝以及一层硅粉用来除去钯碳，待体系自然冷却至室温后，将反应液滴入滤纸上通过抽滤获得滤液，在滤液中加入适量去离子水搅拌6h，将获得的悬浊液通过抽滤过滤出固体产物，并用去离子水冲洗固体产物多次，通过冻干获得产物DPASi；
③在单口烧瓶中将已超声分散24h的含有0.4g二氧化钛纳米颗粒的20mL乙酸乙酯溶液溶入1.6g VP3，另外将1.92g DPASi溶解到20mL乙酸乙酯溶液加入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加入上述烧瓶中，室温反应0.5h，反应液沉淀出固体产物；通过抽滤将所得固体产物过滤，用乙酸乙酯多次洗涤，再用乙醇多次洗涤，在60℃的条件下进行真空干燥至恒重得粉末产物，即为所制含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂VPASi。
将VPASi添加到E-51型环氧树脂中固化，当添加量为2％的时候，环氧树脂的极限氧指数由26％提升为28.9％。
实施例6
将0.4g二氧化钛纳米颗粒添加到E-51型环氧树脂中分散均匀后固化，当添加量为2％的时候，环氧树脂的极限氧指数由26％提升为27.9％。
由上述实施例可知，在相同添加量下，含磷氮硅二氧化钛杂化纳米粒子相比不添加TiO2的含磷氮硅的产物(作为对比的实施例1)、纯二氧化钛纳米粒子(作为对比的实施例6)对于高分子基体有着更好的阻燃性能。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
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