一种润滑油金属减活剂混合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种润滑油金属减活剂混合物及其制备方法 (Lubricating oil metal deactivator mixture and preparation method thereof ) 是由 张程 蔺国兴 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种润滑油金属减活剂混合物及其制备方法,包括：在水溶性溶剂中加入二巯基噻二唑、硫醇和双氧水,反应生成一种噻二唑衍生物及其它二硫化物,经清洗后可获得透明纯净的金属减活剂混合物。本发明的金属减活剂产物硫含量高,添加到润滑油中具有优良的金属减活效果及抗氧化效果。(The invention provides a lubricating oil metal deactivator mixture and a preparation method thereof, wherein the lubricating oil metal deactivator mixture comprises the following steps: adding dimercaptothiadiazole, mercaptan and hydrogen peroxide into a water-soluble solvent, reacting to generate a thiadiazole derivative and other disulfides, and cleaning to obtain a transparent and pure metal deactivator mixture. The metal deactivator product of the invention has high sulfur content, and has excellent metal deactivation effect and oxidation resistance when being added into lubricating oil.)
技术领域
本发明涉及润滑油添加剂技术领域，具体而言，涉及一种润滑油金属减活剂混合物和一种润滑油金属减活剂混合物的制备方法。
背景技术
随着装备制造、汽车工业的发展，车辆及工业用润滑油添加剂种类也越来越丰富，但常用的金属减活剂种类仍是以苯三唑衍生物和噻二唑衍生物为主。其中，噻二唑衍生物因为与金属可形成稳定的络合物，在同等加剂量的情况下，噻二唑衍生物具有比苯三唑衍生物更优异的金属减活作用。近年来，噻二唑衍生物金属减活剂逐渐成为各大添加剂公司的热门研发方向。
在现有的润滑油添加剂领域中，金属减活剂主要起到保护金属不被腐蚀的作用。噻二唑衍生物在润滑油品中能高效的捕捉活性硫，单位质量的噻二唑衍生物可捕捉庞大数量的活性硫，有效的减少活性硫对机械设备造成的腐蚀，大大的延长设备的使用寿命。
除此之外，某些噻二唑衍生物与酚类或胺类抗氧剂搭配，还能大幅提高油品的抗氧化性能，提高润滑油品的使用寿命。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
目前，润滑油添加剂领域现有的金属减活剂品种较少，在润滑油调合时加入少量即可达到金属减活的目的。传统的T551以0.25％T551+4.75％T321+150N调合可达到铜腐2c级别，传统的T561以0.15％+4.85％T321+150N调合可达到铜腐1b级别，本发明提到的金属减活剂混合物以0.05％+4.95％T321+150N调合即可达到铜腐1a级别。添加量大幅减少。T561硫含量为26％-27％，而本发明提到的金属减活剂硫含量可达到28％-34％,硫含量得到了大幅提高。本发明提供了一种金属减活剂混合物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方面的技术方案提供了一种金属减活剂混合物，其特征在于，原材料物质的量比为：n(噻二唑)：n(硫醇)：n(双氧水)＝0.3～1.0:1.8～2.5:2.2～2.8；
优选地，金属减活剂混合物合成时，反应物物质的量比为：n(噻二唑)：n(硫醇)：n(双氧水)＝0.5～1.0:1.8～2.3:2.3～2.8；
更进一步的优选为n(噻二唑)：n(硫醇)：n(双氧水)＝0.5～1.0:2.0～2.2:2.4～2.7。
在上述技术方案中，进一步优化了噻二唑衍生物合成反应物组分配比，进一步提升了该金属减活剂混合物的稳定性。
优选地，所述噻二唑为2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，外观为白色或淡黄色结晶性粉末，有效含量≥98％。
优选地，所述硫醇为正辛基硫醇或叔壬基硫醇中的任何一种，含量≥98％。
优选地，所述双氧水为工业级双氧水，浓度≥27.5％。
优选地，所述金属减活剂在合成时使用酒精与水的混合液，其中酒精的体积分数应不小于50％；所述酒精与水的混合液所用质量为噻二唑质量的4-6倍。
优选地，所述双氧水加料形式可采用滴加的形式或少量多次添加的形式。
在该技术方案中，生产金属减活剂混合物原料较为普遍，合成工艺简单，本发明提出的金属减活剂混合物能溶于各种矿物油，对各种矿物油感受性好，同时，在各种矿物油中相较传统T561金属减活剂来说金属减活性能有大幅提升，抗铜片腐蚀性能更强。本发明提出的金属减活剂混合物与其它抗氧剂复配，可获得更好的抗氧效果。
本发明还提出了对应润滑油金属减活剂混合物的制备方法，包括：在装有搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，按物质的量比加入硫醇、酒精、噻二唑，在恒压滴液漏斗中加入双氧水。开启搅拌并开始升温，出现回流时关闭加热并开始滴加双氧水，滴加过程中保持体系始终有回流，双氧水全部滴加完后，保持回流温度继续搅拌反应3h。
反应结束后冷却至室温，将反应产物静置分液，将下层有机层用酒精和水清洗三遍，清洗完后减压蒸馏除去酒精和水，冷却至室温后过滤即得产物。
在该技术方案中，金属减活剂混合物的制备方法简单，工艺简单，可操作性强，制备成本较低，非常有利于大范围推广使用。
需要说明的是，搅拌的转速可以为80r/min；反应所使用的酒精可精馏后循环使用，降低成本。产物呈浅黄色，若以1.5％加剂量与500N基础油常温搅拌均匀，混合物呈透明状，无浑浊且水分含量不超过痕迹量即认为检验合格。
通过以上技术方案，(1)制备金属减活剂混合物的原料易得，价格低廉。(2)本发明提出的金属减活剂混合物能溶于各种矿物油，对各种矿物油感受性好。(3)本发明提出的金属减活剂混合物硫含量可达28％-32％，硫含量超过传统T561金属减活剂。(4)本发明提出的金属减活剂混合物与传统T561金属减活剂相比，具有更好的防止铜片腐蚀性能。与抗氧剂复配，也具有优良的协同抗氧化作用。(5)本发明提出的噻二唑衍生物颜色浅，无刺激气味，对调和的油品外观及气味影响较小，可调制的油品种类广。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
本发明公开了一种润滑油金属减活剂和一种润滑油金属减活剂的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
其中所述噻二唑为2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，外观为白色或淡黄色结晶性粉末，有效含量≥98％；
所述硫醇为正辛基硫醇或叔壬基硫醇中的任何一种，含量≥98％；
所述双氧水为工业级双氧水，浓度≥27.5％；
所述金属减活剂在合成时使用酒精与水的混合液，其中酒精的体积分数应不小于50％；所述酒精与水的混合液所用质量为噻二唑质量的4-6倍；
上述原料均可由市场购得，原料较为普遍，价格低廉。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1
一种金属减活剂混合物，反应物物质的量比为：n(二巯基噻二唑)：n(正辛硫醇)：n(双氧水)＝0.3:1.8:2.2。
上述金属减活剂混合物的制备方法，包括：
按照反应物物质的量比及所用反应物的有效含量，称取相应质量的反应物。
在装有搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，按物质的量比加入硫醇、酒精、噻二唑，在恒压滴液漏斗中加入双氧水。开启搅拌并开始升温，出现回流时关闭加热并开始滴加双氧水，滴加过程中保持体系始终有回流，双氧水全部滴加完后，保持回流温度继续搅拌反应3h。
反应结束后冷却至室温，将反应产物静置分液，将下层有机层用酒精和水清洗三遍，清洗完后减压蒸馏除去酒精和水，冷却至室温后过滤即得产物。
检验合格后，即制备得本发明提出的金属减活剂混合物。
将上述制备的金属减活剂混合物以0.05％本发明产物+4.95％T321+150N混合均匀进行试验，试验结果见表1。
实施例2
一种金属减活剂混合物，反应物物质的量比为：n(二巯基噻二唑)：n(叔壬基硫醇)：n(双氧水)＝1.0:1.8:2.2。
上述金属减活剂混合物的制备方法，包括：
按照反应物物质的量比及所用反应物的有效含量，称取相应质量的反应物。
在装有搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，按物质的量比加入硫醇、酒精、噻二唑，在恒压滴液漏斗中加入双氧水。开启搅拌并开始升温，出现回流时关闭加热并开始滴加双氧水，滴加过程中保持体系始终有回流，双氧水全部滴加完后，保持回流温度继续搅拌反应3h。
反应结束后冷却至室温，将反应产物静置分液，将下层有机层用酒精和水清洗三遍，清洗完后减压蒸馏除去酒精和水，冷却至室温后过滤即得产物。
检验合格后，即制备得本发明提出的金属减活剂混合物。
将上述制备的金属减活剂混合物以0.05％本发明产物+4.95％T321+150N混合均匀进行试验，试验结果见表1。
实施例3
一种金属减活剂混合物，反应物物质的量比为：n(二巯基噻二唑)：n(叔壬基硫醇)：n(双氧水)＝1.0:2.2:2.8。
上述金属减活剂混合物的制备方法，包括：
按照反应物物质的量比及所用反应物的有效含量，称取相应质量的反应物。
在装有搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，按物质的量比加入硫醇、酒精、噻二唑，在恒压滴液漏斗中加入双氧水。开启搅拌并开始升温，出现回流时关闭加热并开始滴加双氧水，滴加过程中保持体系始终有回流，双氧水全部滴加完后，保持回流温度继续搅拌反应3h。
反应结束后冷却至室温，将反应产物静置分液，将下层有机层用酒精和水清洗三遍，清洗完后减压蒸馏除去酒精和水，冷却至室温后过滤即得产物。
检验合格后，即制备得本发明提出的金属减活剂混合物。
将上述制备的金属减活剂混合物以0.05％本发明产物+4.95％T321+150N混合均匀进行试验，试验结果见表1
实施例4
一种金属减活剂混合物，反应物物质的量比为：n(二巯基噻二唑)：n(正辛硫醇)：n(双氧水)＝0.3:2.5:2.2。
上述金属减活剂混合物的制备方法，包括：
按照反应物物质的量比及所用反应物的有效含量，称取相应质量的反应物。
在装有搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，按物质的量比加入硫醇、酒精、噻二唑，在恒压滴液漏斗中加入双氧水。开启搅拌并开始升温，出现回流时关闭加热并开始滴加双氧水，滴加过程中保持体系始终有回流，双氧水全部滴加完后，保持回流温度继续搅拌反应3h。
反应结束后冷却至室温，将反应产物静置分液，将下层有机层用酒精和水清洗三遍，清洗完后减压蒸馏除去酒精和水，冷却至室温后过滤即得产物。
检验合格后，即制备得本发明提出的金属减活剂混合物。
将上述制备的金属减活剂混合物以0.05％本发明产物+4.95％T321+150N混合均匀进行试验，试验结果见表1
实施例5
一种金属减活剂混合物，反应物物质的量比为：n(二巯基噻二唑)：n(正辛硫醇)：n(双氧水)＝1.0:2.5:2.8。
上述金属减活剂混合物的制备方法，包括：
按照反应物物质的量比及所用反应物的有效含量，称取相应质量的反应物。
在装有搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，按物质的量比加入硫醇、酒精、噻二唑，在恒压滴液漏斗中加入双氧水。开启搅拌并开始升温，出现回流时关闭加热并开始滴加双氧水，滴加过程中保持体系始终有回流，双氧水全部滴加完后，保持回流温度继续搅拌反应3h。
反应结束后冷却至室温，将反应产物静置分液，将下层有机层用酒精和水清洗三遍，清洗完后减压蒸馏除去酒精和水，冷却至室温后过滤即得产物。
检验合格后，即制备得本发明提出的金属减活剂混合物。
将上述制备的金属减活剂混合物以0.05％本发明产物+4.95％T321+150N混合均匀进行试验，试验结果见表1
实施例6
一种金属减活剂混合物，反应物物质的量比为：n(二巯基噻二唑)：n(叔壬基硫醇)：n(双氧水)＝1.0:2.5:2.8。
上述金属减活剂混合物的制备方法，包括：
按照反应物物质的量比及所用反应物的有效含量，称取相应质量的反应物。
在装有搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，按物质的量比加入硫醇、酒精、噻二唑，在恒压滴液漏斗中加入双氧水。开启搅拌并开始升温，出现回流时关闭加热并开始滴加双氧水，滴加过程中保持体系始终有回流，双氧水全部滴加完后，保持回流温度继续搅拌反应3h。
反应结束后冷却至室温，将反应产物静置分液，将下层有机层用酒精和水清洗三遍，清洗完后减压蒸馏除去酒精和水，冷却至室温后过滤即得产物。
检验合格后，即制备得本发明提出的金属减活剂混合物。
将上述制备的金属减活剂混合物以0.05％本产物+4.95％T321+150N混合均匀进行试验，试验结果见表1
采用本发明实施例1至实施例6提出的噻二唑衍生物所配制的油品，进行测试后，测试结果如下表1所示，
将国内某添加剂公司出售的T561金属减活剂以不同加剂量加入150N基础油中进行试验作为对比。试验结果见表2。
试验方法GB/T 5096具体为将一块已磨光好的铜片浸没在一定体积的试样中，根据试样的产品类别加热到规定的温度，并保持一定的时间。加热周期结束时，取出铜片，经洗涤后，将其与铜片腐蚀标准色板进行比较，评价铜片变色情况，确定腐蚀级别。
试验方法SH/T 0303具体为将试样在1000℃高温下、在氧气流中燃烧分解，其中硫燃烧生成SO2和SO3，吸收后再采用库仑法滴定出添加剂中的总硫含量。
应用例1
将本发明提出的金属减活剂混合物，以0.05％的比例添加到GL-5 85W-90车用齿轮油中，混合均匀。
应用例2
将本发明提出的金属减活剂混合物，以0.05％的比例添加到GL-5 85W-110车用齿轮油中，混合均匀。
应用例3
将本发明提出的金属减活剂混合物，以0.01％的比例添加到HM 68#抗磨液压油中，混合均匀。
应用例4
将本发明提出的金属减活剂混合物，以0.01％的比例添加到L-QC320导热油中，混合均匀。
将应用例1至应用例4中所得样品进行测试，测试结果如下表2所示：
项目
测试方法
应用例1
应用例2
应用例3
应用例4
铜片腐蚀，级
GB/T 5096
1a
1a
1a
1a
由应用例1、2、3、4所得测试结果可知，本发明提出的金属减活剂混合物适合调配多种油品，其能大幅度降低活性硫对润滑部件的腐蚀，且用量非常少。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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