一种超大丝束碳纤维及其制备方法、连续纤维增强树脂基复合材料及风电叶片
阅读说明：本技术 一种超大丝束碳纤维及其制备方法、连续纤维增强树脂基复合材料及风电叶片 (Oversized-tow carbon fiber, preparation method thereof, continuous fiber reinforced resin matrix composite material and wind power blade ) 是由 梁嫄 孙建旭 马豪 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种超大丝束碳纤维及其制备方法、连续纤维增强树脂基复合材料及风电叶片,其中,复合材料包括树脂基体以及掺杂在树脂基体内部的超大丝束连续碳纤维,所述超大丝束连续碳纤维由民用腈纶经预氧化和碳化后得到；风电叶片的主梁和/或尾缘梁由多块上述复合材料堆叠而成。与现有技术相比,本发明在风电叶片中引入连续纤维增强树脂基复合材料,可大大降低现有碳纤维复合材料制品成本,为风电叶片结构设计提供更优性价比材料,提升叶片及风机产品的竞争性。(The invention relates to an oversized-tow carbon fiber and a preparation method thereof, a continuous fiber reinforced resin matrix composite material and a wind power blade, wherein the composite material comprises a resin matrix and the oversized-tow continuous carbon fiber doped in the resin matrix, and the oversized-tow continuous carbon fiber is obtained by pre-oxidizing and carbonizing civil acrylic fibers; the main beam and/or the tail edge beam of the wind power blade are formed by stacking a plurality of the composite materials. Compared with the prior art, the continuous fiber reinforced resin matrix composite material is introduced into the wind power blade, so that the cost of the existing carbon fiber composite material product can be greatly reduced, a more excellent cost ratio material is provided for the structural design of the wind power blade, and the competitiveness of the blade and a fan product is improved.)
技术领域
本发明涉及风力发电机技术领域，具体涉及一种超大丝束碳纤维及其制备方法、连续纤维增强树脂基复合材料及风电叶片。
背景技术
风能是一种存量大、安全性高的清洁能源。风力发电需要利用风机顶端的叶片依靠风能驱动旋转来产生升力，通过机舱内的传动链进一步转化为转矩带动发电机发电。在相同情况下，叶轮越大，则能够捕捉的风能越多，因此风机的叶片越做越长。而叶片的重量通常与叶片长度呈三次方关系，因此叶片的重量随长度的增加而急剧增大，从而对叶片的设计提出了越来越高的要求。叶片的优化设计是风力发电的核心技术之一。目前大多数叶片的传统结构形式仍为两片壳体，分为压力面和吸力面，壳体由玻璃钢和芯材组成的夹层板和主承力部件——主梁和尾缘梁，共同灌注固化而成。主梁贡献了绝大部分的挥舞刚度，而尾缘梁贡献了绝大部分的摆振刚度。两片壳体内部布置腹板支撑保证结构足够的稳定性，并最终由结构胶将腹板和壳体，壳体和壳体胶结组合在一起。叶片越长，越更加需要高效的材料来快速提升叶片刚度。
通常，风电叶片传统主梁采用玻璃纤维单向织物铺设于主梁模具内，并通过真空灌注的方式导入树脂并最终固化，预制成为主梁部件，后续与壳体进行再次灌注固化。而超大叶片单纯采用玻纤已不能满足对刚度的极致需求，因此需要引入更高模量的纤维。
此时碳纤维是一个有吸引力的选择，碳纤维以其高比模量，比强度，可利用极少的材料达到玻纤叶片等同的刚度和强度水平。通常碳纤维根据力学性能高低可分为航空级和工业级，按照纤维丝束中的单丝数量，又可分为小丝束1k,3k，6k,12k,24k，以及大丝束24k,48k,50k,以及超大丝束100k及以上。目前，仅有一些整机厂商尝试使用6k、12k碳纤维预浸料，或24k以及48k，50k的碳纤维拉挤板作为叶片主梁的材料。尽管碳纤维复合材料的模量为玻璃纤维复合材料的2-4倍，但价格通常为玻璃纤维复合材料的10倍以上，因此性价比方面仍然难以具有足够竞争力。传统碳纤维是由工业用聚丙烯腈原丝经过预氧化及碳化烧制而成，工艺路线从碳纤维被发明初始就没有大的变革，因此价格一直居高不下，其中原丝成本占碳纤维成本50％左右。
因此开发更高性价比的碳纤维来取代玻纤，来使能更大的叶片，成为关键的技术方向。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种性价比更高的连续纤维增强树脂基复合材料，具体是利用化学组分接近的民用大丝束腈纶去取代原本工业用聚丙烯腈原丝，既可实现原丝成本的下降，又由于增加的丝束数量提高后续预氧化及碳化的效率，最终降低碳纤维成本。
本申请之目的还在于提供应用上述复合材料的风电叶片。
本申请之目的还在于提供一种超大丝束连续碳纤维。
本申请之目的还在于提供上述超大丝束连续碳纤维的制备方法。
为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种连续纤维增强树脂基复合材料，所述复合材料包括树脂基体以及掺杂在树脂基体内部的超大丝束连续碳纤维，所述超大丝束连续碳纤维由民用腈纶经预氧化及碳化后得到。与玻璃纤维相比，碳纤维可以利用其高比模量更高效地提供叶片所需刚度。
在第一方面的一种实施方式中，所述复合材料中超大丝束连续碳纤维的掺杂体积百分比为40％～80％。掺杂比过小，则复合材料刚度过低，达不到设计模量；掺杂比过大，则工艺难以实现。
在第一方面的一种实施方式中，所述超大丝束连续碳纤维中单丝数量为100k及以上。
在第一方面的一种实施方式中，所述复合材料中掺杂混杂纤维，所述混杂纤维的掺杂百分比为0～20％。添加其它种类纤维，不仅可以增强复合材料的功能性，例如抗冲击性、导电性、导热性，另外，还可以通过添加配比不同模量和强度的纤维，得到特定模量和强度的复合材料。
在第一方面的一种实施方式中，所述混杂纤维包括碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、玄武岩纤维或超高模量聚乙烯纤维中的一种或几种，其中，所述碳纤维中单丝数量为12～50k，所述超高模量聚乙烯纤维的模量为87～172GPa。
在第一方面的一种实施方式中，所述树脂基体包括热固性树脂或热塑性树脂，其中，所述热固性树脂包括环氧树脂、乙烯基树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂或酚醛树脂中的一种，所述热塑性树脂包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚醚醚酮或聚苯硫醚树脂中的一种。
在第二方面，本申请提供一种风电叶片，所述风电叶片包括两片壳体以及腹板，所述壳体包括夹层板和主承力部件，所述主承力部件包括主梁和/或尾缘梁，所述主梁和/或尾缘梁由多块如上所述连续纤维增强树脂基复合材料堆叠而成。
在第二方面的一种实施方式中，所述主梁和/或尾缘梁由1～300块复合材料堆叠而成。
在第三方面，本申请还提供一种超大丝束连续碳纤维，所述超大丝束连续碳纤维由民用腈纶经预氧化和碳化后得到。
在第三方面的一种实施方式中，所述超大丝束连续碳纤维中单丝数量为100k及以上。
在第三方面的一种实施方式中，所述民用腈纶为含丙烯腈在85％以上的丙烯腈共聚物或均聚物的纤维。
在第四方面，本申请还提供了上述超大丝束连续碳纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将民用腈纶浸渍在有机胺溶液或氧化还原溶液中，然后干燥，得到预处理民用腈纶；
(2)将预处理民用腈纶置于空气氛围中进行预氧化，然后将其置于惰性气体氛围中进行碳化，得到所述超大丝束连续碳纤维。
在第四方面的一种实施方式中，所述有机胺溶液包括乙酸胺、甲酸胺、盐酸胍、乙二胺四乙酸、三乙胺、脲、三甲胺、二氰二胺、正己胺、二己胺、氰胺、戊胺、二乙胺、己二胺、叔丁胺、正丁胺、丙胺、异丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙二胺，苄胺、哌啶、吡啶、哌嗪或咪唑水溶液中的一种。
在第四方面的一种实施方式中，所述氧化还原溶液包括苯酚、苯酸、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢、水合肼、羟胺类溶液中的一种。所述浸渍温度为10～150℃，浸渍时间为1～600min。
在第四方面的一种实施方式中，所述浸渍温度为10～150℃，浸渍时间为浸渍时间为1～600min。
在第四方面的一种实施方式中，所述干燥的温度为30～100℃。
在第四方面的一种实施方式中，所述预氧化的温度为200～300℃，预氧化的时间为10～120min。
在第四方面的一种实施方式中，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的一种。
在第四方面的一种实施方式中，所述碳化的温度为300～1700℃，碳化的时间为1～20min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
基于风电叶片设计的关键承力部件，通过引入民用腈纶原丝而预氧化及碳化后的高性价比超大丝束碳纤维作为混杂纤维制成的复合材料，可将复合材料单向板单位重量单位价格的模量从目前的1-1.5GPa/RMB/kg提升至1.8-3GPa/RMB/kg，进一步使采用该纤维增强复合材料的风电叶片较采用市场通用的24k或48k大丝束碳纤维成本降低10％-20％，从而为风电叶片的大型化、材料利用的高效化提供支持。
附图说明
图1为本发明风电叶片典型截面图；
图2为本发明风电叶片主梁截面图；
图3为实施例1中风电用复合材料截面图。
在附图中，1为风电叶片，2为前缘，31为主梁，32为尾缘梁，4为腹板，5为压力面，6为吸力面，7为尾缘，8为复合材料板材，9为玻璃纤维，10为硼纤维，11为树脂基体，12为超大丝束连续碳纤维。
具体实施方式
应当指出，各附图中的各组件可能为了图解说明而被夸大地示出，而不一定是比例正确的。在各附图中，给相同或功能相同的组件配备了相同的附图标记。
在本发明中，除非特别指出，“布置在…上”、“布置在…上方”以及“布置在…之上”并未排除二者之间存在中间物的情况。此外，“布置在…上或上方”仅仅表示两个部件之间的相对位置关系，而在一定情况下、如在颠倒产品方向后，也可以转换为“布置在…下或下方”，反之亦然。
在本发明中，各实施例仅仅旨在说明本发明的方案，而不应被理解为限制性的。
在本发明中，除非特别指出，量词“一个”、“一”并未排除多个元素的场景。
在此还应当指出，在本发明的实施例中，为清楚、简单起见，可能示出了仅仅一部分部件或组件，但是本领域的普通技术人员能够理解，在本发明的教导下，可根据具体场景需要添加所需的部件或组件。
在此还应当指出，在本发明的范围内，“相同”、“相等”、“等于”等措辞并不意味着二者数值绝对相等，而是允许一定的合理误差，也就是说，所述措辞也涵盖了“基本上相同”、“基本上相等”、“基本上等于”。以此类推，在本发明中，表方向的术语“垂直于”、“平行于”等等同样涵盖了“基本上垂直于”、“基本上平行于”的含义。
另外，本发明的各方法的步骤的编号并未限定所述方法步骤的执行顺序。除非特别指出，各方法步骤可以以不同顺序执行。
传统的风电叶片的主梁或尾缘梁内添加玻璃纤维，但随着风电叶片的增大，其刚度已经无法满足。因此现有技术中会添加单丝数量在100k以下的碳纤维，增大了风电叶片的刚度，但由于碳纤维的价格很高，单位重量单位价格下，材料的刚度提升不大，即实际应用前景不好。本申请之目的通过超大丝束民用腈纶纤维原丝经过预氧化和碳化制成的超低成本碳纤维的引入，提升叶片主承力结构主梁的比刚度，提升叶片整体的综合性价比。成型过程可包括纤维拉挤、真空灌注、或预浸料成型。为实现上述目的，一种风电叶片用连续纤维增强树脂基复合材料，由纺织级超大丝束民用腈纶原丝经过预氧化和碳化而成的超大丝束碳纤维。
在本发明的复合材料，除超大丝束连续碳纤维之外，可以包含或不包含混杂纤维，如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、玄武岩纤维、超高模量聚乙烯纤维的一种或几种。
在本发明的复合材料，树脂基体包含热固性树脂，如环氧树脂、乙烯基树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂，或热塑性树脂，如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚树脂。
实施例
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
超大丝束连续碳纤维的制备：
(1)将市购的(德绒)L900民用腈纶浸渍在常温的乙二胺溶液，5h后取出干燥，干燥温度为60℃。干燥时间为2h，得到预处理民用腈纶；
(2)将预处理民用腈纶置于空气氛围中进行预氧化，预氧化温度为200℃。预氧化时间为2h，然后将其置于氮气气体氛围中进行碳化，碳化温度为1000℃，碳化时间为15min，得到超大丝束连续碳纤维。
连续纤维增强树脂基复合材料的制备：
取100kg超大丝束连续碳纤维12，悬挂于纱架上，同时玻璃纤维9、硼纤维10也分别悬挂于纱架的不同滚轴上，施加适当的牵伸力使纤维伸直并带有一定张力，超大丝束连续碳纤维12与玻璃纤维9、硼纤维10以及环氧树脂混合均匀，通过特定截面形状的模具，拉挤成型得到由连续纤维增强树脂基复合材料制成的板材，该板材结构如图3所示，其以环氧树脂为树脂基体11，内部均匀掺杂超大丝束连续碳纤维12、玻璃纤维9以及硼纤维10，在本实施例中，超大丝束连续碳纤维12、玻璃纤维9、硼纤维10以及树脂基体11之间的体积比为60:1:1:38。
将多块复合材料板材8堆叠(图中以7块作为示例)，形成如图2所示的主梁31。
风电叶片的制备：
将制备得到的主梁31与夹层板、尾缘梁32共同灌注形成两片壳体，其中，夹层板由玻璃钢和芯材组成，尾缘梁32采用现有的玻纤灌注材料，两片壳体首尾对接形成风电叶片1，该风电叶片1包括前缘2、压力面5、吸力面6以及尾缘7，同时，在两个主梁31之间固定有一块腹板4，具体结构如图1所示。
实施例2
超大丝束连续碳纤维的制备：
(1)将购于德绒公司的民用腈纶(德绒)L900浸渍在10℃的乙酸胺溶液，10h后取出干燥，干燥温度为30℃。干燥时间为4h，得到预处理民用腈纶；
(2)将预处理民用腈纶置于空气氛围中进行预氧化，预氧化温度为250℃。氧化时间为1.5h，然后将其置于氮气气体氛围中进行碳化，碳化温度为800℃，碳化时间为10min，得到超大丝束连续碳纤维。
连续纤维增强树脂基复合材料的制备：
将超大丝束连续碳纤维与玻璃纤维混合编织为单层混杂织物，然后将多层混杂织物均匀地依次铺放于主梁模具中，真空环境下导入树脂基体，并固化成型，从而预制成混杂纤维尾缘梁。在本实施例中，超大丝束连续碳纤维、玻璃纤维、以及树脂基体之间的体积比为65:10:25。
实施例3
超大丝束连续碳纤维的制备：
(1)将购于德绒公司的民用腈纶(德绒)L900浸渍在100℃的三乙胺溶液，1h后取出干燥，得干燥温度为100℃。干燥时间为1h，得到预处理民用腈纶；
(2)将预处理民用腈纶置于空气氛围中进行预氧化，预氧化温度为300℃。预氧化时间为10min，然后将其置于氮气气体氛围中进行碳化，碳化温度为1700℃，碳化时间为1min，得到超大丝束连续碳纤维。
连续纤维增强树脂基复合材料的制备：
将超大丝束连续碳纤维均匀铺放于树脂基体薄膜上，制成碳纤维预浸料。然后将多层碳纤维预浸料依次铺放于主梁模具中，加热使其固化成型，以制得预制主梁。在本实施例中，超大丝束连续碳纤维以及树脂基体之间的体积比为80:20。
将多块复合材料板材堆叠，形成主梁和尾缘梁。
实施例4
超大丝束连续碳纤维的制备：
(1)将购于德绒公司的民用腈纶(德绒)L900民用腈纶浸渍在常温的乙二胺溶液，5h后取出干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为2h，得到预处理民用腈纶；
(2)将预处理民用腈纶置于空气氛围中进行预氧化，预氧化温度为250℃。预氧化时间为80min，然后将其置于氮气气体氛围中进行碳化，碳化温度为1200℃，碳化时间为10min，得到超大丝束连续碳纤维。
连续纤维增强树脂基复合材料的制备：
取超大丝束连续碳纤维，施加适当的牵伸力使纤维伸直并带有一定张力，与芳纶纤维、玄武岩纤维以及聚苯乙烯树脂混合均匀，通过特定截面形状的模具，拉挤成型得到由连续纤维增强树脂基复合材料制成的板材，在本实施例中，超大丝束连续碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维以及树脂基体之间的质量比为40：10:10:40。
将多块复合材料板材堆叠，形成主梁和尾缘梁。
实施例5
超大丝束连续碳纤维的制备：
(1)将购于德绒公司的民用腈纶(德绒)L900民用腈纶浸渍在常温的高锰酸钾溶液，4h后取出干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为2h，得到预处理民用腈纶；
(2)将预处理民用腈纶置于空气氛围中进行预氧化，预氧化温度为200℃。预氧化时间为2h，然后将其置于氮气气体氛围中进行碳化，碳化温度为300℃，碳化时间为20min，得到超大丝束连续碳纤维。
取100kg超大丝束连续碳纤维，悬挂于纱架上，同时将玄武岩纤维、100GPa的乙烯纤维也分别悬挂于纱架的不同滚轴上，施加适当的牵伸力使纤维伸直并带有一定张力，超大丝束连续碳纤维与玄武岩纤维、乙烯纤维以及环氧树脂混合均匀，通过特定截面形状的模具，拉挤成型得到由连续纤维增强树脂基复合材料制成的板材，在本实施例中，超大丝束连续碳纤维、玄武岩纤维、乙烯纤维以及树脂基体之间的体积比为50:10:10:30。
将多块复合材料板材堆叠，形成主梁和尾缘梁。
实施例6
超大丝束连续碳纤维的制备：
(1)将购于德绒公司的民用腈纶(德绒)L900民用腈纶浸渍在常温的水合肼溶液，3h后取出干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为2h，得到预处理民用腈纶；
(2)将预处理民用腈纶置于空气氛围中进行预氧化，预氧化温度为270℃。预氧化时间为1h，然后将其置于氮气气体氛围中进行碳化，碳化温度为800℃，碳化时间为15min，得到超大丝束连续碳纤维。
连续纤维增强树脂基复合材料的制备：
将超大丝束连续碳纤维与玻璃纤维混合编织为单层混杂织物，然后将多层混杂织物均匀地依次铺放于主梁模具中，真空环境下导入聚苯乙烯，并固化成型，从而预制成混杂纤维尾缘梁。在本实施例中，超大丝束连续碳纤维、玻璃纤维、以及聚苯乙烯之间的体积比为40:15:45。
对比例1
连续碳纤维的制备：
在一定的聚合条件下，丙稀腈在引发剂的作用下，连接为线型聚丙烯腈大分子链，生成的聚丙烯腈纺丝液经过湿法纺丝或干喷湿纺等纺丝工艺后即可得到聚丙烯腈原丝(即普通工业腈纶)。
聚丙烯腈原丝经整经后，送入预氧化炉制得预氧化纤维，预氧丝进入低温碳化、高温碳化制得碳纤维，碳纤维经表面处理、上浆即得到碳纤维产品。预氧化的温度控制在200～300℃之间。聚丙烯腈原丝经预氧化处理，再经过低温碳化和高温碳化，转化为具有乱层石墨结构的碳纤维，最终形成含碳量90％以上的碳纤维。制备得到的碳纤维丝束数量为＜50k。
连续纤维增强树脂基复合材料的制备：
取连续碳纤维，施加适当的牵伸力使纤维伸直并带有一定张力，与玻璃纤维、硼纤维以及环氧树脂混合均匀得到由复合材料制成的板材，其中，连续碳纤维、玻璃纤维、硼纤维以及树脂基体之间的体积比为60:1:1:38。
性能测试
将实施例1～6以及对比例1制备得到的复合材料进行模量测试，测试方法根据GB/T 3354-2014《定向纤维增强聚合物基复合材料拉伸性能试验方法》，或ASTM D3039-14(Standard test method for tensile properties of polymer matrix compositematerials)进行。
结果如下表所示：
从测试结果中我们可以看出：利用该发明中的碳纤维所制成的复合材料，单位重量单位价格的模量在1.8～3GPa/RMB/kg之间，远大于对比例的1.4GPa/RMB/kg，因此利用该材料到风电叶片的部件设计中，达到相同结构刚度的情况下，采用该材料所制作的部件成本更低。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
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