一种温和法制备高强度透明甲壳素纳米纤维明胶复合膜的方法
阅读说明：本技术 一种温和法制备高强度透明甲壳素纳米纤维明胶复合膜的方法 (Method for preparing high-strength transparent chitin nanofiber gelatin composite membrane by mild method ) 是由 陈楚楚 胡妙言 孔德楷 迮佳 郭丁萌 李享 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种温和法制备高强度透明甲壳素纳米纤维明胶复合膜的方法,解决了从甲壳类生物外骨骼中分离甲壳素纤维过程中化学和机械处理工艺的技术挑战,减少了甲壳素纤维结构的破坏和其性能降低的可能。温和法制备得到的甲壳素纳米纤维具有高比表面积,高长径比。温和处理的提取方式将更好地保存甲壳素纤维,对机械薄膜性能产生积极影响。另外,与混合铸造法不同的是,部分脱乙酰甲壳素纳米纤维在明胶基体中保留了纳米网络结构,同时在干燥状态下仍然保持较高的透明度。并通过氢键表现出良好的相容性,改善其力学性能。基于生物相容性和可生物降解原料的部分脱乙酰甲壳素纳米纤维明胶纳米复合材料在生物医学和食品包装行业有着潜在的应用前景。(The invention provides a method for preparing a high-strength transparent chitin nanofiber gelatin composite membrane by a mild method, solves the technical challenges of chemical and mechanical treatment processes in the process of separating chitin fibers from crustacean biological exoskeletons, and reduces the possibility of damage to the chitin fiber structure and reduction of the performance of the chitin fiber structure. The chitin nano-fiber prepared by the mild method has high specific surface area and high length-diameter ratio. The extraction mode of mild treatment will better preserve the chitin fibers, positively affecting the mechanical film properties. In addition, unlike the hybrid casting method, the partially deacetylated chitin nanofibres retain a nano-network structure in the gelatin matrix, while still maintaining high transparency in the dry state. And shows good compatibility through hydrogen bonds, and the mechanical property of the material is improved. The partially deacetylated chitin nanofiber gelatin nanocomposite based on the biocompatible and biodegradable raw materials has potential application prospects in the biomedical and food packaging industries.)
技术领域
本发明涉及天然高分子材料领域，具体为一种温和法制备高强度透明甲壳素纳米纤维明胶复合膜的方法。
背景技术
甲壳素主要存在于甲壳动物外壳，如蟹壳、虾壳、虾菇壳、鲎壳；软体动物骨骼，如海螵蛸等；昆虫蛹和翅膀，如蛹壳、蛆皮、蝉蜕；以及一些微生物的细胞壁中。而这些动物外壳等一般都是废弃物，因此成本低廉。又因为这些废弃物大量堆积会污染环境，利用其来提取甲壳素对环境有益。已经有很多科学家证明甲壳素本身及其降解产物对生物无毒性，而且自然界中甲壳素含量巨大，因此可作为环境友好型材料而被广泛使用。
近年来，从甲壳动物中分解纳米纤维的形式及甲壳素纳米纤维作为纳米纤维的增强材料展现出优异的力学性能，其中甲壳素纳米纤维薄膜引起了人们的广泛关注。同时，已有多项研究成果，报道了使用甲壳素纳米纤维做增强纳米材料或制备纳米结构生物复合材料明胶等。
现有的化学和机械处理工艺是从甲壳类生物外骨骼中分离甲壳素纤维过程中的技术挑战，存在破坏甲壳素纤维的结构和降低其性能的可能。由于甲壳素原料来源广泛，是甲壳类、昆虫和藻类生物中的一种结构生物聚合物，对许多细菌、真菌和寄生虫具有毒性，对哺乳动物及其细胞的毒性很低，在自然界中含量仅次于纤维素。甲壳素明胶基复合材料因其生物相容性和生物降解性而被广泛应用于食品工业、药物输送系统和生物医学组织工程领域，其制备采用的甲壳素/明胶溶液混合铸造法。
在混合过程中严重限制了纳米复合材料的广泛范围控制，导致聚合物基体中的聚集导致力学性能的损失。然而，由于较差的力学性能，限制其在各个领域应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明设计了一种温和法制备高强度透明甲壳素纳米纤维明胶复合膜的方法，解决了从甲壳类生物外骨骼中分离甲壳素纤维过程中化学和机械处理工艺的技术挑战，减少了甲壳素纤维结构的破坏和其性能降低的可能。温和法制备得到的甲壳素纳米纤维具有高比表面积，高长径比。温和处理的提取方式将更好地保存甲壳素纤维，对机械薄膜性能产生积极影响。另外，与混合铸造法不同的是，部分脱乙酰甲壳素纳米纤维在明胶基体中保留了纳米网络结构，同时在干燥状态下仍然保持较高的透明度。并通过氢键表现出良好的相容性，改善其力学性能。基于生物相容性和可生物降解原料的部分脱乙酰甲壳素纳米纤维明胶纳米复合材料在生物医学和食品包装行业有着潜在的应用前景。
为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种温和法制备高强度透明甲壳素纳米纤维明胶复合膜的方法，包括如下步骤：
第一步：取虾蟹壳用去离子水清洗，清洗后将虾蟹壳粉碎成虾蟹碎壳。
第二步：将虾蟹碎壳在室温下用盐酸搅拌进行脱碳酸钙处理，之后用去离子水彻底清洗至中性，得到标样1。
第三步：将标样1用氢氧化钠在室温下进行脱蛋白质处理，得到标样2。
第四步：将标样2用过氧化氢漂白，然后洗涤至达到中性，之后用冷冻到冷冻标样3；
第五步：将冷冻标样3置于氢氧化钠中，在加热条件下搅拌预定时长后，用去离子水冲洗至中性，得到标样4；
第六步：配置ph值为3-4的酸溶液，并将标样4放置到酸溶液中，之后使用超声机对放有标样4的酸溶液超声处理，制备获得部分脱乙酰甲壳素纳米纤维悬浮液；
第七步：对第六步中的脱乙酰甲壳素纳米纤维悬浮液进行抽滤，制备获得部分脱乙酰甲壳素纳米纤维膜；
第八步：将明胶粉末搅拌溶解于去离子水中，制备获得明胶溶液；
第九步：将制备所得部分脱乙酰甲壳素纳米纤维膜浸入明胶溶液中；
第十步：滤除第九步中表面多余的明胶溶液，在室温下干燥，即可获得高强度、高透明度甲壳素纳米纤维明胶复合膜。
优选的，第一步中取虾蟹壳100-200g，并用破碎机将虾蟹壳粉碎。
优选的，第二步中用1000ml盐酸室温下对虾蟹碎壳搅拌处理1-2h。
优选的，第三步中将标样1用1000ml 15-25％的氢氧化钠在室温进行1周到2周的脱蛋白质处理。
优选的，第四步中将标样2用6-8％过氧化氢漂白6-12小时，然后洗涤至达到中性pH，用冷冻干燥机冻干。
优选的，第五步中取冷冻标样3质量20-30g，置于500ml 30-35wt％氢氧化钠中，在90℃条件下加热搅拌2-4h后，用去离子水冲洗至中性。
优选的，第六步中取标样4，配置质量分数为0.3-0.5wt％的水溶液，再使用2wt％醋酸溶液将其ph值调至3-4，置于超声机内进行超声处理15分钟，超声功率为800-1200w，制备获得部分脱乙酰甲壳素纳米纤维悬浮液。
优选的，第九步中将制备所得部分脱乙酰甲壳素纳米纤维膜分别浸入明胶溶液中，并在60℃下处理12小时。
优选的，第十步在室温下干燥2天。
有益效果，本申请的技术方案具备如下技术效果：
本发明能够从虾蟹壳中提取甲壳素纳米纤维，大量去除与甲壳素相关的强结合蛋白，同时减少了甲壳素的降解，使得甲壳素的天然结构保存完好，接近天然状态，可在水中形成稳定、分散的胶体甲壳素纤维悬浮液；对所提取的甲壳素纳米纤维进行部分脱乙酰化处理，制备获得具有高长径比、高比表面的部分脱乙酰甲壳素纳米纤维，使其成为复合材料的有效增强填料；利用部分脱乙酰甲壳素纳米纤维增强明胶制备透明膜材料，由于具有高机械性能、抗菌的表面特性及广泛的生物基源等潜在优势，具有技术意义。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的
具体实施方式
的实践中得知。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例说明。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
实施例1
一种温和制备高强度透明甲壳素纳米纤维明胶复合膜的方法，由以下工艺步骤组成：
(1)取100g虾蟹壳用去离子水反复清洗，再使用破碎机将其粉碎。
(2)将步骤(1)中虾蟹壳碎壳在室温下用1000ml 2M盐酸室温下搅拌进行脱碳酸钙处理，1h后用去离子水彻底清洗至中性。
(3)将步骤(2)处理后虾蟹壳碎壳的用1000ml 15％的氢氧化钠在室温进行 2周的脱蛋白质处理。
(4)将步骤(3)脱蛋白质处理的虾蟹壳碎壳用8％过氧化氢漂白12小时，然后洗涤至达到中性pH，用冷冻干燥机冻干。
(5)取步骤(4)冻干样品20g置于500ml 35wt％氢氧化钠中，在90℃条件下加热搅拌2h后，用去离子水冲洗至中性。
(6)取步骤(5)样品，配置质量分数为0.3wt％的水溶液，再使用2wt％醋酸溶液将其ph值调至3-4，置于超声机内进行超声处理15分钟，超声功率为1200w，制备获得部分脱乙酰甲壳素纳米纤维悬浮液。
(7)取步骤(6)40g上述纳米纤维悬浮液通过真空抽滤机抽滤，制备获得部分脱乙酰甲壳素纳米纤维膜。
(8)分别将3g明胶粉末在60℃条件下搅拌溶解于100ml去离子水中，制备获得明胶溶液(3wt％)。
(9)将步骤(7)制备所得部分脱乙酰甲壳素纳米纤维膜分别浸入上述明胶溶液中，并在60℃下处理12小时。
(10)将步骤(9)部分脱乙酰甲壳素纳米纤维明胶膜从明胶溶液中取出，并轻轻滤除表面多余的明胶溶液，在室温下干燥2天，以制备获得高强度、高透明度甲壳素纳米纤维明胶复合膜材料。
经过表面脱乙酰化处理后，部分脱乙酰甲壳素纳米纤维明胶复合膜材料(明胶溶液浓度为3wt％)，用紫外-可见光谱仪测量的透光率结果表明，在600nm处的透射率约为85％，比甲壳素纳米纤维明胶复合膜材料膜的透射率高得多 (600nm处为65％)，同时部分脱乙酰甲壳素纳米纤维明胶复合膜材料的拉伸性能也得到较大提升，极限拉应力从的纯明胶89.2MPa增加到139.5MPa。细胞毒性测试表明复合膜材料具有良好的生物相容性。由于甲壳素纳米纤维与明胶均来源于自然生物，具有良好的生物相容性，同时复合膜材料具有高透明度、高强度等特点，有望应用于可视化食品包装膜、RFID智能包装标签、生物医药、组织工程材料等领域。
实施例2
一种温和制备高强度透明甲壳素纳米纤维明胶复合膜的方法，由以下工艺步骤组成：
(1)取200g虾蟹壳用去离子水反复清洗，再使用破碎机将其粉碎。
(2)将步骤(1)中虾蟹壳碎壳在室温下用1000ml 2M盐酸室温下搅拌进行脱碳酸钙处理，2h后用去离子水彻底清洗至中性。
(3)将步骤(2)处理后虾蟹壳碎壳的用1000ml 25％的氢氧化钠在室温进行 1周的脱蛋白质处理。
(4)将步骤(3)脱蛋白质处理的虾蟹壳碎壳用8％过氧化氢漂白12小时，然后洗涤至达到中性pH，用冷冻干燥机冻干。
(5)取步骤(4)冻干样品20g置于500ml 30wt％氢氧化钠中，在90℃条件下加热搅拌4h后，用去离子水冲洗至中性。
(6)取步骤(5)样品，配置质量分数为0.5wt％的水溶液，再使用2wt％醋酸溶液将其ph值调至3-4，置于超声机内进行超声处理15分钟，超声功率为800w，制备获得部分脱乙酰甲壳素纳米纤维悬浮液。
(7)取步骤(6)40g上述纳米纤维悬浮液通过真空抽滤机抽滤，制备获得部分脱乙酰甲壳素纳米纤维膜。
(8)分别将9g明胶粉末在60℃条件下搅拌溶解于100ml去离子水中，制备获得明胶溶液(9wt％)。
(9)将步骤(7)制备所得部分脱乙酰甲壳素纳米纤维膜分别浸入上述明胶溶液中，并在60℃下处理12小时。
(10)将步骤(9)部分脱乙酰甲壳素纳米纤维明胶膜从明胶溶液中取出，并轻轻滤除表面多余的明胶溶液，在室温下干燥2天，以制备获得高强度、高透明度甲壳素纳米纤维明胶复合膜材料。
经过表面脱乙酰化处理后，部分脱乙酰甲壳素纳米纤维明胶复合膜材料(明胶溶液浓度为9wt％)，用紫外-可见光谱仪测量的透光率结果表明，在600nm处的透射率约为88.6％，比甲壳素纳米纤维明胶复合膜材料膜的透射率高得多 (600nm处为65％)，同时部分脱乙酰甲壳素纳米纤维明胶复合膜材料的拉伸性能也得到较大提升，极限拉应力从的纯明胶89.2MPa增加到112.4MPa。由于甲壳素纳米纤维与明胶均来源于自然生物，具有良好的生物相容性，有望应用于食品包装膜、生物医药、组织工程材料等领域。
本发明选用生物基源虾蟹壳废弃物提取甲壳素，原料资源广泛、易得、价廉。
本发明采用极为温和的处理条件，室温下即可完成甲壳素的提取，同时保留甲壳素纳米纤维在虾蟹壳生物体中的完整结构。而目前大部分物理机械、化学等方法，在提取甲壳素的过程中严重破坏了其在生物体中原有的形态，导致机械性能的下降。
本发明制备的部分脱乙酰甲壳素纳米纤维增强透明膜材料由于具有高机械性能、高透光性、良好的生物相容性等特点，在生物医药、组织工程材料、柔性可穿戴基材等领域具有潜在的应用。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：泥水隔离石砟道床及其施工方法