一种钝化钛硅沸石六配位钛物种的方法
阅读说明：本技术 一种钝化钛硅沸石六配位钛物种的方法 (Method for passivating titanium silicalite hexacoordinate titanium species ) 是由 郭洪臣 王刚 于 2020-11-11 设计创作，主要内容包括：一种钝化钛硅沸石六配位钛物种的方法,属于沸石分子筛改性技术领域。含有六配位钛的钛硅沸石TS-1在紫外拉曼光谱上存在较强的归属于六配位钛物种的共振信号峰(～700cm～(-1))。在对所说的钛硅沸石TS-1用醇胺类化合物水溶液进行适当的水热处理之后,其紫外拉曼光谱上的六配位钛物种的共振信号峰基本消失。与此同时,处理后的钛硅沸石TS-1在丙烯和双氧水的液相环氧化反应中生成的副产物明显减少,环氧丙烷选择性明显提高。(A method for passivating titanium silicalite hexacoordinate titanium species belongs to the technical field of zeolite molecular sieve modification. The titanium silicalite TS-1 containing the hexacoordinate titanium has stronger resonance signal peak (700 cm) belonging to hexacoordinate titanium species on the ultraviolet Raman spectrum ‑1 ). After the titanium silicalite TS-1 is subjected to appropriate hydrothermal treatment by using an alcohol amine compound aqueous solution, the resonance signal peak of the hexacoordinate titanium species on the ultraviolet Raman spectrum basically disappears. Meanwhile, the by-products generated in the liquid phase epoxidation reaction of propylene and hydrogen peroxide of the treated titanium silicalite TS-1 are obviously reduced, and the selectivity of propylene oxide is obviously improved.)
技术领域
本发明属于沸石分子筛改性技术领域，涉及一种钝化钛硅沸石六配位钛物种的方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是重要的化工中间体，其衍生物聚醚多元醇和丙二醇等广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。以往工业生产PO的工艺主要有氯醇法、共氧化法和直接环氧化法。氯醇法工艺简单、操作负荷弹性大、对原料纯度要求低，具有较高的经济效益。但该工艺设备腐蚀严重、“三废排放量大”，环境污染严重，不符合绿色化学的要求，目前已被列入限制发展行列。共氧化法克服了氯醇法环境污染严重的缺点，但其工艺流程长、投资大，产品收益受联产品影响，工业应用受到限制。以钛硅沸石TS-1为催化剂、双氧水(H2O2)为氧化剂的丙烯环氧化生产PO技术(HPPO工艺)具有反应条件温和、产物收率较高、原子利用率高、副产物少和环境友好等优点，是未来PO工业生产发展的重要方向。钛硅沸石TS-1催化剂是HPPO工艺的技术核心。众所周知，TS-1最早由MacroTaramasso等人于1981年首次合成(US 4410501)。经过四十年来的发展和丰富，TS-1水热合成方法形成了两种主要的体系：即经典合成体系和廉价合成体系。其中，经典合成体系是以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂合成TS-1的方法，以下专利和公开文献与经典合成体系有关：US 5656252(申请日：1995年1月30日)、CN 1169952 A(申请日：1996年7月10日)、CN 1217232 A(申请日：1997年11月13日)、CN 1167082 A(申请日：1997年12月10日)、CN 1245089 A(申请日：1998年8月18日)、CN1275530 A(申请日：1999年5月28日)、CN 1275529 A(申请日：1999年5月28日)、CN 1328878A(申请日：2000年1月2日)、CN 1418813 A(申请日：2001年11月14日)、CN 1401569 A(申请日：2002年8月26日)、CN 101190793 A(申请日：2006年11月30日)、CN 101434400 A(申请日：2007年11月5日)、CN 101327934 A(申请日：2008年7月17日)等和Zeolites1996,16,185-195、Zeolites1997,19,238-245、Microporous and Mesoporous Materials 2003,66,143-156、J.AM.Chem.Soc.2008,130,10150-10164、Chemical engineering journal 2009,1147,316-322等。廉价合成体系是以价格相对低廉的四丙基溴化铵或其它廉价模板剂合成TS-1的方法。以下专利和公开文献与廉价合成体系有关：US 5688484(申请日：1996年7月29日)、CN 1513760 A(申请日：2002年12月31日)、CN 101428814 A(申请日：2007年11月7日)、CN 101767036 A(申请日：2009年12月25日)等和Material chemistry and physics 1997,47,225-230、Microporous and Mesoporous Materials 1997,12,141-148、Appl.Catal.A1999,185,11、Catalysis today 2002,74,65-75等。
大量基础研究表明，TS-1沸石上的四配位钛物种是丙烯和双氧水环氧化反应中的活性中心。这种四配位形式的骨架钛在紫外可见漫反射光谱的210nm附近出现属于氧配体向钛中心原子电子跃迁的特征吸收，在紫外拉曼光谱的1120cm-1附近出现特征共振吸收。另外，骨架钛还在红外光谱的中红外区960cm-1附近出现属于Si-O-Ti反对称伸缩振动(或者叫做受骨架钛扰动的Si-O键伸缩振动)的特征吸收。
但是由于Ti-O键较Si-O键长，钛原子进入硅酸盐骨架比较困难，因此无论是用经典法还是用廉价法合成的TS-1沸石，其中都或多或少地存在六配位钛物种。有的六配位钛物种以锐钛矿形式存在，其在紫外可见漫反射光谱的350nm附近出现属于氧配体向钛中心原子电子跃迁的特征吸收。有的六配位钛物种以孤立的或低聚态形式存在，在紫外拉曼光谱700cm-1附近出现的共振信号被认为与此类六配位钛物种有关。
众所周知，已经有大量研究表明六配位的钛物种对以双氧水为氧化剂的低温氧化反应(其中包括环氧化反应)不利。因此，人们已经提出了两种效果明确的解决钛硅沸石中六配位钛物种的方法：
第一类方法是通过对钛硅沸石TS-1进行酸洗处理来脱除六配位钛物种。例如，专利CN1245090 A(申请日：1998年8月18日)、CN 1657168 A(申请日：2004年12月9日)、CN101417238 A(申请日：2008年12月8日)、CN 101591024 A(申请日：2009年6月23日)等都披露了一种对TS-1进行酸洗改性的方法。其代表性技术特征是将TS-1原粉与酸性化合物溶液混合均匀，并在5～95℃条件下反应5min～6h，然后再经过滤、洗涤、干燥、焙烧进行后处理得到改性后TS-1催化剂。
第二类方法是通过水热重结晶的方法将六配位钛转化为四配位骨架钛。例如，公开文献Microporous and Mesoporous Materials 2007,102,80-85报道了一种利用四丙基氢氧化铵水溶液对TS-1进行改性的方法。其做法是将1g TS-1分子筛置于4.17mL TPAOH(1M)和3.32mL水的混合溶液中，在反应釜中170℃条件下晶化24h，再经抽滤、洗涤、干燥、520℃焙烧16h得到改性后TS-1。这是一个典型的水热重结晶方法。该方法是一种有效的解决六配位钛物种问题的方法。
但是，上述酸洗处理不仅能脱除六配位钛物种，也能使一部分四配位骨架钛活性中心被脱除。这使得酸洗处理在解决钛硅沸石的六配位钛物种问题上并不能令人满意。而水热重结晶方法需要使用较多价格昂贵的四丙基氢氧化铵模板剂溶液，导致钛硅沸石的成本进一步提高。
发明内容
本发明提供了一种用价格便宜的醇胺溶液选择性钝化钛硅沸石中六配位钛物种的方法。我们经过大量的科学研究惊喜地发现，含有六配位钛的钛硅沸石TS-1在紫外拉曼光谱上存在较强的归属于六配位钛物种的共振信号峰(～700cm-1)。在对所说的钛硅沸石TS-1用醇胺类化合物水溶液进行适当的水热处理之后，其紫外拉曼光谱上的六配位钛物种的共振信号峰基本消失。与此同时，处理后的钛硅沸石TS-1在丙烯和双氧水的液相环氧化反应中生成的副产物明显减少，环氧丙烷选择性明显提高。因此，这种改性处理方法具有显著的提高钛硅沸石催化剂技术性能的价值。
本发明的技术方案如下：
第一步，对钛硅沸石TS-1母体进行预处理。目的是去除模板剂以及吸附在孔道里的其它有机物。预处理在空气气氛中进行。焙烧温度为300～600℃，优选350～550℃；焙烧时间为0.5～48小时，优选3～12小时。
所说的钛硅沸石TS-1可以是用经典法合成的产品，也可以是根据廉价法合成的产品。熟悉本领域的工程师可以根据公开文献和专利文献中的方法，通过水热合成得到所说的钛硅沸石母体。
第二步，用醇胺溶液对预处理后的钛硅沸石TS-1母体进行水热处理改性。所说的水热处理改性是指用含有醇胺的水溶液，在水热处理温度为50～200℃，优选100～180℃；水热处理时间为2h～72h，优选6h～48h的条件下对预处理后的钛硅沸石TS-1母体进行的改性处理。所说的醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、正丙醇胺、异丁醇胺、正丁醇胺及其混合物。其中，醇胺浓度为0.001～0.4mol/L，优选0.005～0.2mol/L。钛硅沸石TS-1母体(g)与改性液比例(mL)为1:1～1:100，优选1:5～1:20。
第三步，对改性后的钛硅沸石TS-1进行常规后处理。所说的后处理包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧。其中，固液分离包括离心分离或过滤；洗涤至pH值为7～9；干燥在空气气氛下进行，温度50～150℃，时间6～24h，优选80～120℃，时间8～16h。焙烧在空气气氛下进行，温度300～600℃，时间1～100h，优选350～550℃，3～48h。
本发明的效果可以用下面的方法进行评估：
1.紫外拉曼光谱法：
该方法能够可靠地区分钛硅沸石TS-1的六配位钛物种和四配位钛物种。所说的六配位钛物种在紫外拉曼光谱上的共振信号位于700cm-1附近，而四配位钛物种的共振信号位于1120cm-1附近。熟悉本领域的工程师可参照公开文献“Chem.Eur.J.2012,18,13854-13860”的报道，采用266nm激发光源采集TS-1样品的紫外拉曼光谱图。
2.反应性能评价法：
这是一个辅助紫外拉曼光谱的评价方法。丙烯和双氧水的液相环氧化反应对于钛硅沸石六配位钛物种比较敏感，因而适合作为辅助评价方法。推荐的做法是：首先在不锈钢间歇反应釜中加入0.4gTS-1催化剂，然后加入浓度为3mol/L的H2O2/甲醇溶液40mL。接着封闭反应釜，用丙烯反复置换空气后，保持丙烯压力0.6MPa，在50℃下搅拌反应2h。采用碘量滴定法测定双氧水的转化率，气相色谱分析环氧丙烷的选择性。通过对比未改性母体沸石的反应结果以及水热处理后的改性沸石的反应结果，可以判断醇胺溶液的钝化作用。上述方法在大量的公开文献和专利文献中都有报道，熟悉本领域的工程师可以自行选择具体做法。
本发明的效果和益处是，通过利用相对便宜的醇胺溶液的水热处理达到选择性钝化钛硅沸石TS-1六配位钛物种的目的。对于制备钛硅沸石工业催化剂而言，这意味着可以放宽钛硅沸石母体的合成条件，使得用廉价TS-1沸石制备催化剂成为可能。另外，由于所用醇胺的分子量小，结构简单，所以本方法可适用于其它类型的钛硅沸石，所处理的钛硅沸石可以用于以双氧水为氧化剂的其它类型低温氧化反应。
附图说明
图1为采用266nm激发光源采集TS-1样品的紫外拉曼光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的详述，但发明范围不受实施例限制。
实施例1：
按照专利CN 1401569 A合成钛硅沸石TS-1，然后在540℃空气气氛下焙烧6h除去模板剂得到TS-1母体。在100g去离子水中加入0.19g乙醇胺配制成改性溶液。将10gTS-1母体与100mL改性液混合搅拌30min后置于晶化釜中，在170℃下水热处理24h。离心分离，水洗至pH值为8，110℃干燥12h,540℃焙烧6h，得到改性TS-1催化剂。采用266nm激发光源采集TS-1样品的紫外拉曼光谱图。如图1所示，经乙醇胺改性后TS-1的紫外拉曼特征峰(700cm-1)信号变弱。在不锈钢间歇反应釜中加入0.4g改性后TS-1催化剂，然后加入浓度为3mol/L的H2O2/甲醇溶液40mL。接着封闭反应釜，用丙烯反复置换空气后，保持丙烯压力0.6MPa，在50℃下搅拌反应2h。采用碘量滴定法测定双氧水的转化率为77.36％，气相色谱分析环氧丙烷的选择性为76.11％。
对比例1
在不锈钢间歇反应釜中加入0.4gTS-1催化剂母体，然后加入浓度为3mol/L的H2O2/甲醇溶液40mL。接着封闭反应釜，用丙烯反复置换空气后，保持丙烯压力0.6MPa，在50℃下搅拌反应2h。双氧水的转化率为76.56％，环氧丙烷的选择性为64.85％。
实施例2：
重复实施例1，不同的是将乙醇胺改为二乙醇胺。双氧水的转化率为76.58％，环氧丙烷的选择性为74.37％。
实施例3：
重复实施例1，不同的是将乙醇胺改为异丙醇胺。双氧水的转化率为78.67％，环氧丙烷的选择性为79.18％。
实施例4：
重复实施例1，不同是在100g去离子水中加入0.03g乙醇胺配制成改性溶液。双氧水的转化率为77.08％，环氧丙烷的选择性为69.15％。
实施例5：
重复实施例1，不同是在100g去离子水中加入2.44g乙醇胺配制成改性溶液。双氧水的转化率为76.6％，环氧丙烷的选择性为79.15％。
实施例6：
重复实施例1，不同的是将乙醇胺改为异丙醇胺，水热处理6h。双氧水的转化率为79.57％，环氧丙烷的选择性为70.20％。
表征结果和反应数据共同表明醇胺改性处理TS-1可以钝化六配位钛物种，提高环氧丙烷的选择性。
以上所述仅为部分具体地实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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