一种高硅铝比丝光沸石的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种高硅铝比丝光沸石的制备方法及应用 (Preparation method and application of mordenite with high silica-alumina ratio ) 是由 裴仁彦 夏春晖 吕新新 王国建 刘骆安 王建 刘勇 王辉 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种高硅铝比丝光沸石的制备方法及其应用。所述高硅铝比丝光沸石的制备方法,包含以下三个步骤：(1)将铝源、硅源、碱源、模板剂R1和水在一定条件下进行预晶化,得到高硅铝比前驱体；(2)将铝源、硅源、碱源、模板剂R2和水(或晶化后滤液)按一定比例在一定温度下搅拌陈化后制成结构导向溶胶；(3)将高硅铝比前驱体和导向溶胶按一定比例混合,水热晶化,得到高硅铝比丝光沸石。用该方法不但有效的利用了晶化后滤液,减少污染,还可以制备出硅铝比在15～50的丝光沸石,其二甲醚羰基化合成乙酸甲酯性能优异。(The application discloses a preparation method and application of mordenite with a high silica-alumina ratio. The preparation method of the mordenite with the high silica-alumina ratio comprises the following three steps: (1) pre-crystallizing an aluminum source, a silicon source, an alkali source, a template agent R1 and water under a certain condition to obtain a precursor with a high silicon-aluminum ratio; (2) stirring and aging an aluminum source, a silicon source, an alkali source, a template agent R2 and water (or filtrate after crystallization) according to a certain proportion at a certain temperature to prepare structure-oriented sol; (3) and mixing the precursor with the high silica-alumina ratio and the guiding sol according to a certain proportion, and carrying out hydrothermal crystallization to obtain the mordenite with the high silica-alumina ratio. By the method, the filtrate after crystallization is effectively utilized, pollution is reduced, mordenite with the silicon-aluminum ratio of 15-50 can be prepared, and the methyl acetate synthesized by carbonylation of dimethyl ether has excellent performance.)
技术领域
本申请涉及一种高硅铝比丝光沸石的制备方法及应用，属于催化技术领域。
背景技术
丝光沸石是一种结晶的微孔硅铝酸盐，具有规则的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性，是重要的化工催化材料，在催化裂化、烷基化、加氢异构化和二甲醚羰基化等领域有重要的工业应用价值。
丝光沸石是一种较好的二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂载体，其12元环和8元环的孔道为二甲醚羰基化反应提供了合适的反应条件。然而，低硅铝比丝光沸石由于酸性位较多，更容易发生积碳反应，高硅铝比丝光沸石具有更长的使用寿命和更好的稳定性。
丝光沸石传统合成方法是在Na2O-SiO2-Al2O3-H2O反应混合物体系中的水热晶化合成。按照现有多数合成技术，不使用模板剂制得的大多为SiO2/Al2O3摩尔比5-12的低硅丝光沸石。可以进一步的通过水蒸汽、酸和配合物等处理脱铝的方法获得高硅丝光沸石，操作过程复杂且产物物性指标不易均匀控制。
更好的方法是使用有机模板剂作为结构导向剂直接水热合成高硅沸石。现有技术公开了一种以长链的双季铵盐为模板剂合成高硅丝光沸石的方法，模板剂分子或含较多的亲水性的含N基团和含O基团，或含有吡咯烷鎓，分子相对复杂；现有技术使用五元环沸石为晶种合成了高硅铝比丝光沸石；现有技术公开了以卤素化合物和有机模板剂三段晶化的方式合成丝光沸石；现有技术公开了含氟体系合成丝光沸石的方法；现有技术公开了以己内酰胺为模板剂合成丝光沸石的方法；现有技术公开了以环烷胺为模板剂合成丝光沸石的方法；现有技术公开了无胺合成高硅(硅铝分子筛比15～30)丝光沸石的方法。
现有技术公开了调控十二元环孔道中的B酸中心数量在丝光沸石分子筛总B酸中心数量中的占比的方法，现有技术公开了在合成凝胶中引入结构和电荷密度不同的附加试剂和任选的氟化试剂，得到的MOR沸石B酸中心优先落位在与12元环孔道相连通的8元环的“侧口袋”中。
发明内容
针对现有技术中分子筛水热合成产物硅铝比一般低于原料投料硅铝比，合成高硅沸石时原料硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)很高，原料不能完全利用会增加成本的问题，另外，晶化后滤液中有很多反应物料剩余，排放污染严重。
本发明首先合成具有Kenyaite结构的高硅铝比前驱体，在合成条件下容易溶解参与晶化，实验发现，kenyaite是优良的高硅丝光沸石合成原料，对得到更高羰基化活性的丝光沸石起到了铝原子落位限制作用。合成母液中，其中的无机物种经过水热晶化后大部分由无定形态转变为目标产物晶体结构的次级结构单元的物种，这些次级结构单元可以导向生成8元环铝落位更多的丝光沸石，可显著改善铝落位导向丝光沸石产生。另外，晶化后滤液其中的有机物种仍然是优良的结构导向物种，重复利用晶化后滤液意义重大。
本发明提供了一种高硅铝比丝光沸石的合成方法，不但有效的利用了晶化后滤液，而且可制备硅铝比为30～120的丝光沸石。将其作为二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂，二甲醚的转化率较高，其稳定性要明显优于同样条件一步法合成的高硅铝比丝光沸石。
根据本申请的第一方面，提供一种高硅铝比丝光沸石的制备方法。
一种高硅铝比丝光沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有铝源、硅源、碱源、模板剂R1和水的混合物I，进行预晶化，得到硅铝前驱体溶液；
所述混合物I中的原料摩尔配比为：
M2O:SiO2:Al2O3:R1:H2O＝0.05～0.3:1.00:0.01～0.05:0.05～1.0:10～40；
(2)将含有铝源、硅源、碱源、模板剂R2和物质A的混合物II，进行陈化，得到结构导向溶胶；
所述混合物II中的原料摩尔配比为：
M2O:SiO2:Al2O3:R1:H2O＝0.05～0.4:1.00:0.02～0.05:0.05～1.0:10～40；
(3)将硅铝前驱体溶液和结构导向溶胶混合得到溶胶混合物，进行水热晶化，除水、干燥后，得到晶化后滤液和所述高硅铝比丝光沸石；
步骤(2)中，所述物质A包括水和\晶化后滤液；
步骤(1)和(2)中，碱源选自碱金属M的氢氧化物中的至少一种，其用量以其含有的M2O的摩尔数计算；
铝源用量以其含有的Al2O3的摩尔数计算；
硅源用量以其含有的SiO2的摩尔数计算；
模板剂用量以其自身的摩尔数计算；
水的用量以其自身的摩尔数计算。
可选地，步骤(3)为将硅铝前驱体溶液和结构导向溶胶混合得到溶胶混合物，进行水热晶化，除水、干燥后，得到晶化后滤液和所述高硅铝比丝光沸石。
可选地，步骤(3)为将硅铝前驱体溶液和结构导向溶胶混合得到溶胶混合物，进行水热晶化，过滤，得到晶化后滤液和所述高硅铝比丝光沸石。
可选地，所述混合物I中的原料摩尔配比为：
M2O:SiO2:Al2O3:R1:H2O＝0.08～0.3:1.00:0.01～0.03:0.09～0.4:12～35。
可选地，所述混合物II中的原料摩尔配比为：
M2O:SiO2:Al2O3:R1:H2O＝0.12～0.2:1.00:0.02～0.04:0.12～0.25:10～25。
可选地，步骤(1)中，将铝源、硅源、碱源、模板剂R1和水的混合物I，进行预晶化，得到硅铝前驱体溶液。
可选地，步骤(2)中，将铝源、硅源、碱源、模板剂R2和物质A的混合物II，进行陈化，得到结构导向溶胶。
可选地，混合物I中，M2O:SiO2的摩尔配比独立地选自0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.17:1、0.2:1、0.22:1、0.25:1、0.27:1、0.3:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，混合物I中，SiO2:Al2O3的摩尔配比独立地选自1:0.01、1:0.012、1:0.015、1:0.017、1:0.02、1:0.022、1:0.025、1:0.027、1:0.03、1:0.032、1:0.035、1:0.037、1:0.04、1:0.042、1:0.045、1:0.047、1:0.05中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，混合物I中，SiO2:R1的摩尔配比独立地选自1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，混合物I中，SiO2:H2O的摩尔配比独立地选自1:10、1:12、1:15、1:17、1:20、1:22、1:25、1:27、1:30、1:32、1:35、1:37、1:40中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，混合物II中，M2O:SiO2的摩尔配比独立地选自0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.17:1、0.2:1、0.22:1、0.25:1、0.27:1、0.3:1、0.32:1、0.35:1、0.37:1、0.4:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，混合物II中，SiO2:Al2O3的摩尔配比独立地选自1:0.02、1:0.022、1:0.025、1:0.027、1:0.03、1:0.032、1:0.035、1:0.037、1:0.04、1:0.042、1:0.045、1:0.047、1:0.05中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，混合物II中，SiO2:R2的摩尔配比独立地选自1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.2、1:0.22、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，混合物II中，SiO2:H2O的摩尔配比独立地选自1:10、1:12、1:15、1:17、1:20、1:22、1:25、1:27、1:30、1:32、1:35、1:37、1:40中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述高硅铝比丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为30～120。
可选地，所述高硅铝比丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为50～120。
可选地，所述高硅铝比丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为50～90。
可选地，所述高硅铝比丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比独立地选自30、40、50、55、60、65、70、75、80、85、90、100、110、120中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(1)中得到的是具有水羟硅钠石结构(Kenyaite结构)的高硅铝前驱体溶液。Kenyaite是优良的高硅丝光沸石合成原料，对得到更高羰基化活性的丝光沸石起到了铝原子落位限制作用。
可选地，步骤(2)中的物质A为步骤(3)中的晶化后滤液。
可选地，步骤(3)中，溶胶混合物经水热晶化后，经除水，干燥，得到的晶化后滤液具有强碱性，其中含有未反应的模板剂；步骤(2)中的水被晶化后滤液部分或全部代替。
本申请，在制备丝光沸石过程中，将除水、分离得到的晶化后滤液继续循环利用，可以得到高硅铝比丝光沸石，同时避免了母液排放对环境造成的污染，也降低了制备成本。
可选地，步骤(1)和步骤(2)中，所述模板剂R1和模板剂R2独立地选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丙基氯化铵、四乙基氯化铵，四甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化胺、四甲基氢氧化铵、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、环己胺、己内酰胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环戊烷胺中的至少一种。
可选地，步骤(1)和步骤(2)中，铝源独立地选自铝酸钠、异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种。
可选地，步骤(1)和步骤(2)中，硅源独立地选自白炭黑、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种。
可选地，步骤(1)中，所述预晶化的条件为：温度为100～190℃，时间为8～48小时。
可选地，步骤(1)中，所述预晶化的条件为：温度为110～170℃，时间为18～48小时。
可选地，所述预晶化的温度独立地选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述预晶化的时间独立地选自8h、10h、15h、18h、22h、26h、30h、32h、35h、36h、40h、44h、48h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(2)中，所述陈化的条件为：温度为30～110℃，时间为4～24小时。
可选地，步骤(2)中，所述陈化的条件为：温度为30～60℃，时间为8～24小时。
可选地，所述陈化的温度独立地选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述陈化的时间独立地选自4h、6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h、22h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
本申请中，通过陈化，可以使物料混合的更加均匀，硅、铝分子间缓慢相互结合，相互作用，更有利于后续丝光沸石的生长。
可选地，步骤(3)中，所述硅铝前驱体溶液和结构导向溶胶的质量比为4～90:1；
所述硅铝前驱体溶液和结构导向溶胶的质量各自以其含有的Al2O3的质量计算。
可选地，步骤(3)中，所述硅铝前驱体溶液和结构导向溶胶的质量比为10～80:1。
本申请中，硅铝前驱体溶液和结构导向溶胶的质量比为4～90:1；质量比太高，则无法得到纯净的丝光沸石；质量比太低，则不能得到硅铝比更高的丝光沸石。
可选地，所述硅铝前驱体溶液和结构导向溶胶的质量比独立地选自4:1、5:1、8:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述水热晶化的条件为：温度为150～200℃，时间为6～72小时。
可选地，所述水热晶化的条件为：温度为170～180℃，时间为24～60小时。
可选地，所述水热晶化的温度独立地选自150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述水热晶化的时间独立地选自6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h、54h、60h、66h、72h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述制备方法包含以下三个步骤：(a)将铝源、硅源、碱源、模板剂R和水在一定条件下进行预晶化，得到具有水羟硅钠石结构的高硅铝比前驱体；(b)再将铝源、硅源、碱源、模板剂R和水(或晶化后滤液)按一定比例在一定温度下搅拌陈化后制成结构导向溶胶；(c)将高硅铝比前驱体和导向溶胶按一定比例混合，水热晶化，洗涤、干燥，得到高硅铝比丝光沸石。
根据本申请的第二个方面，提供一种高硅铝比丝光沸石。
上述所述的制备方法制备得到的高硅铝比丝光沸石。该高硅铝比丝光沸石的硅铝比为30～120。
可选地，所述高硅铝比丝光沸石呈短柱状堆积结构。
可选地，所述高硅铝比丝光沸石的尺寸为30～60×200～500nm。
可选地，所述高硅铝比丝光沸石的相对结晶度大于等于90％。
根据本申请的第三个方面，提供一种二甲醚羰基化催化剂。
一种二甲醚羰基化催化剂，由上述所述的制备方法制备得到的高硅铝比丝光沸石中的至少一种经过铵交换得到。
根据本申请的第四个方面，提供一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法。
一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，将含有二甲醚、氮气和一氧化碳的原料气和二甲醚羰基化催化剂接触反应，得到乙酸甲酯；
所述二甲醚羰基化催化剂选自上述所述的二甲醚羰基化催化剂；
所述二甲醚、氮气和一氧化碳的体积比为1:40～55:3～10；
所述反应的条件为：体积空速为1500～5000h-1，温度为180～220℃，压力为1～3MPa。
可选地，所述二甲醚、氮气和一氧化碳的体积比为1:40～50:4～7。
可选地，所述反应的条件为：体积空速为1600～4800h-1，温度为190～210℃，压力为1～3MPa。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的高硅铝比丝光沸石的制备方法，首先按照正常投料方式将硅铝原料进行预晶化，获得具有水羟硅钠石和丝光沸石结构的前驱体；其次，制备结构导向溶胶；最后，将两者按一定比例混合，再经过晶化、后处理、干燥、焙烧后，得到高硅铝比丝光沸石。该制备方法可充分的利用晶化后滤液，节约原料，降低成本，环保经济。该方法制备出了硅铝比高于50的丝光沸石，所用原料普通易得，将其应用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应中，二甲醚的转化率较高，其稳定性要明显优于同样条件一步法合成的高硅铝比丝光沸石，表现出比其他方法制备的丝光沸石更好的催化活性。
附图说明
图1为样品1对应的硅铝前驱体的SEM图片。
图2为样品1对应的硅铝前驱体的XRD谱图。
图3为高硅铝比丝光沸石样品1的XRD谱图。
图4为高硅铝比丝光沸石样品1的SEM图片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
实施例1～6
步骤一：称取一定量的氢氧化钠、铝酸钠、硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵与水混合，搅拌均匀，再转移到不锈钢高压水热反应釜内进行预晶化，得到具有水羟硅钠石结构的高硅铝比前驱体溶液。步骤二：将氢氧化钠、铝酸钠与水混合，再加入硅溶胶和四乙基氢氧化铵，搅拌陈化，得到结构导向溶胶。步骤三：硅铝前驱体溶液和步骤二得到的结构导向溶胶按一定比例混合，搅拌均匀后转移到不锈钢高压水热反应釜内晶化；晶化结束后对产品压滤，得到晶化后滤液，产品继续用去离子水洗涤至中性，120℃干燥12小时，550℃马弗炉焙烧4小时，得到Na-MOR。步骤四：称取一定量上述Na-MOR分子筛置于烧杯中，在80℃条件下，2mol/L的硝酸铵溶液以固液质量比为1：8进行铵离子交换3小时，重复铵离子交换3次后，在120℃下干燥12小时后焙烧4小时，焙烧温度550℃，制得H-MOR分子筛催化剂。
实施例7
所用原料、配比及试验条件同实施例1中步骤一、步骤二、步骤三及步骤四相同。其中，步骤二中的水由实施例1中步骤三中得到的晶化后滤液全部替代。
其中，样品1～7制备过程中，具有水羟硅钠石和丝光沸石的硅铝前驱体的原料摩尔用量、预晶化温度及时间，详见表1。
样品1～7制备过程中，结构导向溶胶和对比样品1的原料摩尔用量、晶化温度及时间，详见表2。
样品1～7的硅铝前驱体与结构导向溶胶混合的质量比及对比样品1最终检测后得到的丝光沸石样品的硅铝摩尔比，详见表3。
表1丝光沸石样品1～7的硅铝前驱体的制备条件
a，碱源为氢氧化钠，硅源为硅溶胶，铝源为铝酸钠，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
b，碱源为氢氧化钠，硅源为硅酸钠，铝源为铝酸钠，模板剂为四乙基氯化铵；
c，碱源为氢氧化钠，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
d，碱源为氢氧化钠，硅源为硅溶胶，铝源为铝酸钠，模板剂为四乙基溴化铵；
e，碱源为氢氧化钠，硅源为硅酸钠，铝源为硫酸铝，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
f，碱源为氢氧化钠，硅源为硅溶胶，铝源为铝酸钠，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
g，碱源为氢氧化钠，硅源为硅溶胶，铝源为铝酸钠，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
表2丝光沸石样品1～7的结构导向溶胶和对比样品1的制备条件
a’，碱源为氢氧化钠，硅源为硅溶胶，铝源为铝酸钠，模板剂为四乙基氢氧化铵；
b’，碱源为氢氧化钠，硅源为硅溶胶，铝源为异丙醇铝，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
c’，碱源为氢氧化钾，硅源为硅酸钠，铝源为硫酸铝，模板剂为正丁胺；
d’，碱源为氢氧化钠，硅源为硅溶胶，铝源为铝酸钠，模板剂为四乙基氢氧化铵；
e’，碱源为氢氧化钾，硅源为硅酸钠，铝源为硫酸铝，模板剂为四乙基氢氧化铵；
f’，碱源为氢氧化钠，硅源为硅溶胶，铝源为铝酸钠，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
g’，碱源为氢氧化钠，硅源为硅溶胶，铝源为铝酸钠，模板剂为四乙基氢氧化铵，晶化后滤液为实施例1中步骤三中得到的晶化后滤液；
对比样品1中碱源为氢氧化钠，硅源为硅溶胶，铝源为铝酸钠，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
表3样品1～7的硅铝前驱体与结构导向溶胶的质量比及得到丝光沸石样品的硅铝摩尔比
对比样品1的制备
对比例1
将氢氧化钠、铝酸钠与水混合，再加入30％硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和晶种(MOR)，其中晶种用量5wt％，搅拌均匀，将该凝胶转移到不锈钢高压水热反应釜内晶化，晶化温度175℃，晶化时间36小时。晶化结束后，产品的后处理(干燥、焙烧)及铵离子交换条件与样品1～6的步骤三、步骤四相同。
对比样品2的制备
对比例2
购买自南开大学催化剂厂生产的商业Na-MOR，铵离子交换及干燥、焙烧条件与样品1的步骤四相同，最终得到的分子筛的硅铝比为20。
对比样品3的制备
对比例3
依据公开授权专利一种层状纳米丝光沸石的制备方法(CN102718231A)制备，产品的后处理条件及过程与样品1的步骤三、步骤四相同，最终得到的分子筛的硅铝比为22。
对比样品4的制备
对比例4
操作同实施例2，不同之处是制备结构导向溶胶的时候不经过陈化，所得对比样品4的硅铝比为79.4。
实施例7
对上述实施例制备得到的高硅铝比丝光沸石样品进行X射线粉末衍射(XRD)分析，XRD分析表征采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
以实施例1制备得到的样品1为典例，图2为样品1对应的硅铝前驱体的XRD谱图，图3为样品1的XRD谱图。由图2可以看出，该样品具有明显的丝光沸石结构特征，但在4.38°、8.91°、25.81°及27.66°位置，同时出现了水羟硅钠沸石结构的特征峰。由图3可以看出，该样品具有明显的丝光沸石结构的特征峰，并且结晶度较高，样品较纯净。
实施例8
对上述实施例制备得到的高硅铝比丝光沸石样品进行扫描电镜分析(SEM)，SEM测试所采用仪器为HitachiSU8020场发射扫描电子显微镜，加速电压为2kV。
以实施例1制备得到的样品1为典例，图1为样品1对应的硅铝前驱体的SEM照片(500nm)，图4为样品1的SEM照片(1μm)。由图1可以看出，该样品具有大小不同的两种沸石结构，其中水羟硅钠沸石的尺寸要大很多。由图4可以看出，最终得到的高硅铝比丝光沸石呈短柱状堆积结构，尺寸为30～60×200～500nm。
实施例9
将上述实施例和对比例制备的丝光沸石催化剂样品压片，破碎筛分，称取1g20～40目催化剂装入固定床反应器内，在380℃条件下N2原位预处理3小时，降温至190℃，调节反应压力为2.0MPa进行活性评价，进料体积比DME：N2：CO＝1：45：4，体积空速为1600h-1，反应12小时。二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂评价结果见表4。
产物分析在福立GC9790型气相色谱仪上进行，HP-PLOT/Q柱，FID检测器；二甲醚(DME)转化率、醋酸甲酯(MA)选择性数据统一按面积归一化法计算。
二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩尔数进行计算：
二甲醚转化率＝[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中二甲醚碳摩尔数)×(100％)；
乙酸甲酯选择性＝(2/3)×(产物中乙酸甲酯碳摩尔数)÷[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]×(100％)。
表4不同二甲醚羰基化催化剂样品评价结果
名称
DME转化率(％)
MA选择性(％)
样品1
73.2
99.6
样品2
77.5
99.8
样品3
82.3
99.9
样品4
83.1
99.8
样品5
84.8
99.7
样品6
86.3
99.6
样品7
74.7
99.5
对比样品1
68.8
98.4
对比样品2
54.3
96.5
对比样品3
62.6
96.7
对比样品4
69.1
98.9
由表4可以看出，本申请中利用丝光沸石晶化后滤液通过三步法合成的高硅铝比丝光沸石，作为二甲醚羰基化催化剂，较同样条件一步法直接合成的硅铝比为29.8的丝光沸石具有更好的催化活性和选择性。同样制备条件下，结构导向溶胶不经过陈化，所制备的高硅铝比丝光沸石羰基化活性和选择性要低于陈化后制备的样品。对于本申请的高硅铝比丝光沸石，经铵交换制成二甲醚羰基化催化剂后，需要较高的硅铝比才具有催化活性，但并不是越高越好，在一定的范围内，丝光沸石硅铝比越低，二甲醚羰基化的转化率越高。
实施例10～12
以样品6为例，改变二甲醚羰基化催化剂的评价条件，得到以下结果，详见表5。
表5不同评价条件催化剂性能结果
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种磷改性ZSM-5分子筛及其制备方法