利用微反应装置连续合成新型双季铵盐的方法
阅读说明：本技术 利用微反应装置连续合成新型双季铵盐的方法 (Method for continuously synthesizing novel biquaternary ammonium salt by using micro-reaction device ) 是由 管庆宝 张伟 黄伟 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种利用微反应装置连续合成新型双季铵盐的方法。将N,N-二甲基哌嗪,氯丙烯同时分别泵入微反应装置的微混合器中,充分混合后泵入微反应装置的微反应器中进行反应,反应完成后收集反应液,经后处理得到新型双季铵盐。本发明方法过程简便,局部反应物浓度、反应温度均能精确控制,副反应少,产品纯度高。使用本方法,反应时间大大缩短,反应物可连续进行反应,提高了反应效率,得到的产物品质也得到提高,产率高达90%以上。(The invention relates to a method for continuously synthesizing novel biquaternary ammonium salt by utilizing a micro-reaction device. And simultaneously and respectively pumping the N, N-dimethyl piperazine and chloropropene into a micro mixer of a micro reaction device, fully mixing, pumping into a micro reactor of the micro reaction device for reaction, collecting reaction liquid after the reaction is finished, and carrying out post-treatment to obtain the novel bis-quaternary ammonium salt. The method has simple process, accurate control of local reactant concentration and reaction temperature, less side reaction and high product purity. By using the method, the reaction time is greatly shortened, reactants can continuously react, the reaction efficiency is improved, the quality of the obtained product is also improved, and the yield is up to more than 90%.)
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种利用微反应装置连续合成新型双季铵盐的方法。
背景技术
阳离子水溶性聚合单体是一类有机化合物，具有优良的水溶性、较高的电荷密度以及无毒性等优点，在石油勘探、纸张制造、采矿作业、印染、药物分子、化妆用品等领域有着较好的应用价值。例如，在相转移催化反应中，季铵盐可以与水相中的亲核试剂组成离子对，进入有机相，从而加快反应速率，减少副反应并提高收率。在工业上，有机季铵盐作为阳离子表面活性剂，由于它优良的吸附性、乳化性以及增稠性，被各个工业部门所重视，如十六烷基苯磺酸钠。丙烯酰氧烷基季铵盐类阳离子单体以及丙烯酰胺烷基季铵盐类阳离子单体由于具有相当高的聚合活性，易于制备相对分子量较高的聚合物，故絮凝作用强，在污水污泥处理领域具有重大意义。而作为柔软剂、抗静电剂，其主要用于纺织印染行业，此类柔软剂且有优异的柔软、抗静电、杀菌、抗黄变性能。用量少，效果好，配制方便，配伍性好，具有极高的性价比。此外，有机季铵盐在染色缓染剂领域、农业领域、水处理领域等均有应用，是一种十分重要的化工产品。
目前来讲，阳离子聚合物是世界上用量最大、用途最广的聚合物之一，其种类繁多，有季铵盐、季锍盐和季鏻盐有机阳离子聚合单体，而应用最广的则是季铵盐类有机化合物。一般的有机季铵盐的基本结构为铵根中的N连接四个有机基团，以R4NX表示，其中四个R基团不一定完全相同，但是至少有一个基团带有双键或者环氧基等具有反应活性的基团，而X多为氯、溴之类的卤离子。由于结构中带有反应性基团，有机季铵盐容易发生均聚或者共聚形成聚合物，而分子中带有的正电荷则会使聚合物显现出特殊的性质。有机季铵盐的种类包括二丙烯基类季铵盐、丙烯酸酯类季铵盐及其衍生物、丙烯酸酰胺类季铵盐及其衍生物、乙烯基吡啶类化合物以及叔胺类化合物的衍生物等，其中最为重要的是前三种。
传统的有机季铵盐合成工艺较为复杂，产品纯度不高。二丙烯基类季铵盐一般为仲氨与两当量氯丙烯反应，反应过程中添加缚酸剂。在这类物质的合成工艺中，缚酸剂（如氢氧化钠）需要与氯丙烯一起交替滴加，以防止原料水解，温度要求苛刻，以防止原料挥发以及反应不完全，反应结束后产品需要精制，以除去氯化钠等阻聚剂。而丙烯酸酯类季铵盐及其衍生物与丙烯酸酰胺类季铵盐及其衍生物的合成步骤较多，反应条件较为苛刻，反应周期长，后处理步骤复杂，并且杂质检测的方法不成熟，国内生产工艺技术不稳定，所以目前大多依赖于进口。
针对目前各类阳离子水溶液聚合单体合成工艺复杂，产品纯度不高的问题，我们设计了一种新型的双季铵盐阳离子水溶液聚合单体以及合成方法。就单体性能而言，该化合物的水溶性、稳定性、聚合性能、毒性、对pH的敏感性及其聚合物的各项功能与二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）相当。并且，由于该化合物为环状结构，分子带有一定的刚性，与DMDAAC相比，其聚合物的结构多了一个稳定的八元环，使其不容易水解，分解温度也更高，所以稳定性比p- DMDAAC好。另一方面，电荷密度也是考察阳离子水溶性聚合物的一项指标，从分子式可以看出，该新型双季铵盐聚合物的电荷密度更高，使其抗静电能力、吸附能力、乳化增稠等能力比p-DMDAAC更为出色。
而引入了微反应器来合成该新型双季铵盐化合物又使该方法带来了一定的优势。微反应器是一种带有微结构的反应设备，在微反应器中进行化学反应，反应物的分散尺度在微米量级，所以有着流体力学规律的变化、传递过程的强化、安全性强以及可控性高的特点。利用微反应装置进行双季铵盐化合物的合成，反应物的流速可以由注射泵以及注射器精确控制，泵入反应器中，从而使物料连续地进行反应。而在微反应器中，内置的微结构系统使得物料拥有极大的换热效率以及混合效率，实现对反应物料以所需的物料比进行精确地混合，同时可以精确控制反应温度，避免了反应过程中局部放热的问题。同时，由于1,4-二甲基哌啶中的N原子空间位阻较大，在实际反应特别是一锅法反应中，原料常常反应不完全，这导致了原料的浪费以及后处理步骤的增加。微反应器技术在解决反应选择性以及空间位阻效应的问题有着得天独厚的优势，使用该技术进行合成双季铵盐，原料转化率在95%以上，得到的反应液只需进行分液，而不用其他过多的后处理即可直接聚合。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用微反应装置连续合成新型双季铵盐的方法的，以解决现有技术存在的合成季铵盐过程中反应步骤繁琐、副反应杂多、后处理复杂等问题以及提高季铵盐聚合物性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用微反应装置连续合成新型双季铵盐的方法，它包括如下步骤：
将N, N-二甲基哌嗪(I)，氯丙烯(II)同时分别泵入微反应装置的微混合器中，充分混合后泵入微反应装置的微反应器中进行反应，反应完成后收集反应液，经后处理得到新型双季铵盐(III)。
其中，优选的是，N, N-二甲基哌嗪与氯丙烯的摩尔比为1：2.0~2.4。
其中，优选的是，在泵入微反应装置前，N, N-二甲基哌嗪配制成质量分数为30~50wt%的水溶液，氯丙烯为工业级，不作预先处理。
其中，优选的是，在微反应装置中，N, N-二甲基哌嗪水溶液的流速为0.4~1.5 mL/min，氯丙烯的流速为0.3~0.6mL/min；流速比为（氯丙烯：N, N-二甲基哌嗪水溶液）=1：1.3~2.6。
其中，优选的是，在微反应器中，停留时间为8~15 min，反应温度为45~55℃。
其中，优选的是，所得的产物经过分液 ，水相即为产品溶液。
其中，优选的是，所述的微反应装置包括通过连接管依次相连的微混合器和微反应器；其中，微混合器的入料口连接有2个料液进口。
其中，优选的是，所述的微反应器为自制盘管，材料为聚四氟乙烯，内径为1.0 mm，容积为8~20 mL。
其中，优选的是，所述的微混合器为拜耳薄层式微混合器（LH-25）。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种利用微反应装置连续合成新型双季铵盐的方法，该方法的过程简便，局部反应物浓度、反应温度均能精确控制，副反应少，产品纯度高。使用该方法，反应时间大大缩短，反应物可连续进行反应，提高了反应效率，得到的产物品质也得到提高，产率高达90%以上。同时设计的新型双季铵盐的水溶性、稳定性、聚合性能、毒性、对pH的敏感性及其聚合物的各项功能均较为优秀。而与传统季铵盐相比，其聚合物的稳定性更好，电荷密度更高，抗静电能力、吸附能力、乳化增稠等能力更为出色。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
以下实施例所适用的连续化反应装置，包括与微反应器相连的注射器、注射泵、薄层式微混合器、微反应器、收集瓶。反应原料通过高精度的雷弗注射泵，实现输入微混合器及其之后的设备中，从而使反应物能够实现连续化通过各个微反应装置，同时控制其反应时间。
实施例中，使用的产品检测方法为溴酸钾法。精密称取待测双季铵盐溶液，定容至100 mL，取10 mL移至250 mL的碘量瓶中，碘量瓶中准确加入20 mL溴酸钾-溴化钾溶液（C=0.01667mol/L），然后加入1:1的盐酸，水封，避光放置20 min。加入10 mL 20%的碘化钾溶液，用0.05 mol/L硫代硫酸钠标准溶液测定，至浅黄色时加入1~2 ml淀粉指示剂，继续滴蓝紫色消失（V2）作空白实验做对比（V1）。
m%=(V1-V2)·C·0.06676·100%。
实施例1
取N, N-二甲基哌嗪57g，配制成120 mL的水溶液，氯丙烯85g，分别吸入注射器A、B中，固定于注射泵上。将微反应器置于水浴锅，温度设置为50oC，待温度稳定之后开启注射泵，将原料以两股进料的方式进料。原料进入微反应器之前将通过微混合器进行混合，微反应器规格为1mm/10mL。氯丙烯与N, N-二甲基哌嗪的摩尔比为2.2: 1，流速比为1：1.33，具体流速为氯丙烯0.45mL/min，N, N-二甲基哌嗪0.6mL/min。反应保留时间为9.5分钟，即反应开始9.5分钟之后，于收集瓶中收集反应液。反应完毕之后，将收集瓶中的反应液转移至分液漏斗，静置分液，所需产品于下层溶液。经溴酸钾法检测产品含量，本次反应中，双季铵盐的产率为92.1%。
实施例2
取N, N-二甲基哌嗪57g，配制成140 mL的水溶液，氯丙烯80g，分别吸入注射器A、B中，固定于注射泵上。将微反应器置于水浴锅，温度设置为50oC，待温度稳定之后开启注射泵，将原料以两股进料的方式进料。原料进入微反应器之前将通过微混合器进行混合，微反应器规格为1mm/10mL。氯丙烯与N, N-二甲基哌嗪的摩尔比为2.1: 1，流速比为1：1.65，具体流速为氯丙烯0.4mL/min，N, N-二甲基哌嗪0.66mL/min。反应保留时间为9.5分钟，即反应开始9.5分钟之后，于收集瓶中收集反应液。反应完毕之后，将收集瓶中的反应液转移至分液漏斗，静置分液，所需产品于下层溶液。经溴酸钾法检测产品含量，本次反应中，双季铵盐的产率为93.2%。
实施例3
取N, N-二甲基哌嗪57g，配制成120 mL的水溶液，氯丙烯76.5g，分别吸入注射器A、B中，固定于注射泵上。将微反应器置于水浴锅，温度设置为45oC，待温度稳定之后开启注射泵，将原料以两股进料的方式进料。原料进入微反应器之前将通过微混合器进行混合，微反应器规格为1mm/10mL。氯丙烯与N, N-二甲基哌嗪的摩尔比为2.0: 1，流速比为1：1.5，具体流速为氯丙烯0.3mL/min，N, N-二甲基哌嗪0.45mL/min。反应保留时间为13.3分钟，即反应开始13.3分钟之后，于收集瓶中收集反应液。反应完毕之后，将收集瓶中的反应液转移至分液漏斗，静置分液，所需产品于下层溶液。经溴酸钾法检测产品含量，本次反应中，双季铵盐的产率为90.4%。
实施例4
取N, N-二甲基哌嗪57g，配制成120 mL的水溶液，氯丙烯85g，分别吸入注射器A、B中，固定于注射泵上。将微反应器置于水浴锅，温度设置为55oC，待温度稳定之后开启注射泵，将原料以两股进料的方式进料。原料进入微反应器之前将通过微混合器进行混合，微反应器规格为1mm/10mL。氯丙烯与N, N-二甲基哌嗪的摩尔比为2.2: 1，流速比为1：1.33，具体流速为氯丙烯0.45mL/min，N, N-二甲基哌嗪0.6mL/min。反应保留时间为9.5分钟，即反应开始9.5分钟之后，于收集瓶中收集反应液。反应完毕之后，将收集瓶中的反应液转移至分液漏斗，静置分液，所需产品于下层溶液。经溴酸钾法检测产品含量，本次反应中，双季铵盐的产率为93.9%。
实施例5
取N, N-二甲基哌嗪57g，配制成150 mL的水溶液，氯丙烯92g，分别吸入注射器A、B中，固定于注射泵上。将微反应器置于水浴锅，温度设置为50oC，待温度稳定之后开启注射泵，将原料以两股进料的方式进料。原料进入微反应器之前将通过微混合器进行混合，微反应器规格为1mm/15mL。氯丙烯与N, N-二甲基哌嗪的摩尔比为2.4: 1，流速比为1：1.55，具体流速为氯丙烯0.5mL/min，N, N-二甲基哌嗪0.77mL/min。反应保留时间为11.8分钟，即反应开始11.8分钟之后，于收集瓶中收集反应液。反应完毕之后，将收集瓶中的反应液转移至分液漏斗，静置分液，所需产品于下层溶液。经溴酸钾法检测产品含量，本次反应中，双季铵盐的产率为94.7%。
实施例6
取N, N-二甲基哌嗪57g，配制成140 mL的水溶液，氯丙烯80g，分别吸入注射器A、B中，固定于注射泵上。将微反应器置于水浴锅，温度设置为55oC，待温度稳定之后开启注射泵，将原料以两股进料的方式进料。原料进入微反应器之前将通过微混合器进行混合，微反应器规格为1mm/11mL。氯丙烯与N, N-二甲基哌嗪的摩尔比为2.1: 1，流速比为1：1.65，具体流速为氯丙烯0.5mL/min，N, N-二甲基哌嗪0.83mL/min。反应保留时间为8.3分钟，即反应开始8.3分钟之后，于收集瓶中收集反应液。反应完毕之后，将收集瓶中的反应液转移至分液漏斗，静置分液，所需产品于下层溶液。经溴酸钾法检测产品含量，本次反应中，双季铵盐的产率为91.2%。
实施例7
取N, N-二甲基哌嗪57g，配制成120 mL的水溶液，氯丙烯76.5g，分别吸入注射器A、B中，固定于注射泵上。将微反应器置于水浴锅，温度设置为50oC，待温度稳定之后开启注射泵，将原料以两股进料的方式进料。原料进入微反应器之前将通过微混合器进行混合，微反应器规格为1mm/12mL。氯丙烯与N, N-二甲基哌嗪的摩尔比为2.0: 1，流速比为1：1.5，具体流速为氯丙烯0.4mL/min，N, N-二甲基哌嗪0.6mL/min。反应保留时间为12分钟，即反应开始12分钟之后，于收集瓶中收集反应液。反应完毕之后，将收集瓶中的反应液转移至分液漏斗，静置分液，所需产品于下层溶液。经溴酸钾法检测产品含量，本次反应中，双季铵盐的产率为92.0%。
实施例8
取N, N-二甲基哌嗪57g，配制成150 mL的水溶液，氯丙烯76.5g，分别吸入注射器A、B中，固定于注射泵上。将微反应器置于水浴锅，温度设置为55oC，待温度稳定之后开启注射泵，将原料以两股进料的方式进料。原料进入微反应器之前将通过微混合器进行混合，微反应器规格为1mm/12mL。氯丙烯与N, N-二甲基哌嗪的摩尔比为2.0: 1，流速比为1：1.85，具体流速为氯丙烯0.4mL/min，N, N-二甲基哌嗪0.74mL/min。反应保留时间为10.5分钟，即反应开始10.5分钟之后，于收集瓶中收集反应液。反应完毕之后，将收集瓶中的反应液转移至分液漏斗，静置分液，所需产品于下层溶液。经溴酸钾法检测产品含量，本次反应中，双季铵盐的产率为93.8%。
对比例
将57 g N, N-二甲基哌嗪，84 g氯丙烯，60 mL蒸馏水加入反应瓶中，加入搅拌子，转速设置为800转/分钟，反应温度为45oC，回流反应5 h。待反应液冷却之后，静置分液，所需产品于下层溶液。经溴酸钾法检测产品含量，本次反应中，双季铵盐的产率为65.4%。
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