阅读说明：本技术 一种应力和温度传感的发光开关材料及制备方法和应用 (Stress and temperature sensing luminous switch material and preparation method and application thereof ) 是由 樊留兵 赵静 刘泉林 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种应力和温度响应的有机-无机杂化金属卤化物传感发光开关材料、制备方法及其应用,化学通式：(C-(10)H-(22)N)-(9)[Pb-(3)Br-(11)][MBr-(4)]-(2),其中：C-(10)H-(22)N～(+)为1-丁基-1-甲基哌啶鎓阳离子,M为Zn或Cd元素中的一种或两种。本发明激发波长在350-400nm范围内,发射峰位于530或545nm。本发明表现出应力响应发光开关行为,施加应力时材料从不发光状态转变为光发射状态；在室温放置一段时间或一定温度加热时材料从发光状态转变为不发光状态；对应力的响应发光开关表现出可重复性。本发明还公开了上述发光材料的制备方法。本发明适用于对应力或温度检测、传感或发光开关控制等领域,公开了可能的密写纸应用、应力显示应用、反复擦写平板应用等。本发明合成方法简单、原料低廉、易于大量制备。(The invention discloses a stress and temperature responsive organic-inorganic hybrid metal halide sensing luminescent switch material, a preparation method and application thereof, wherein the chemical general formula is as follows: (C) 10 H 22 N) 9 [Pb 3 Br 11 ][MBr 4 ] 2 Wherein: c 10 H 22 N + Is 1-butyl-1-methylpiperidinium cation, and M is one or two of Zn or Cd elements. The excitation wavelength of the invention is in the range of 350-400nm, and the emission peak is positioned at 530nm or 545 nm. The invention exhibits stress-responsive luminescent switching behaviorThe material is changed from a non-luminous state to a light-emitting state when stress is applied; the material is changed from a luminous state to a non-luminous state when placed at room temperature for a period of time or heated at a certain temperature; the response to stress the illuminated switch exhibits repeatability. The invention also discloses a preparation method of the luminescent material. The invention is suitable for the fields of stress or temperature detection, sensing or light-emitting switch control and the like, and discloses possible application of steganographic paper, stress display application, repeated erasing and writing flat panel application and the like. The invention has simple synthesis method, low raw material cost and easy mass preparation.)

一种应力和温度传感的发光开关材料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于应力和温度传感的发光开关材料的合成和应用技术领域，具体涉及一种应力和温度传感的发光开关材料的制备方法及其在应力和温度检测、传感和发光开关领域的应用。

背景技术

现代社会是“信息化的时代”，随着社会经济的发展，数字化、网络化、智能化是社会发展的趋势。智能化是指事物在计算机网络、大数据、物联网和人工智能等技术的支持下，所具有的能满足人的各种需求的属性。如无人驾驶汽车、体感游戏机等，智能化是现代人类文明发展的趋势，要实现智能化，智能材料是不可缺少的重要环节，而其中至关重要的是信息传递器件—传感器。传感器是获取外部环境信息的主要元器件，在人工智能、自动化、信息传递等领域有重要的应用，因此开发能对应力或温度传感的发光开关材料对智能化及自动化的进程有至关重要的作用。

发明内容

为了满足目前对传感智能材料的巨大需求，本发明的目的是提供一种应力和温度传感的发光开关材料，其激发波长在350-400nm范围内，发射峰位于530或545nm，表现出对应力和温度的响应的发光开关行为，为应力和温度的传感检测提供一个新的材料选择。

本发明的另一目的是在于提供上述应力和温度传感的发光开关材料的制备方法，易于大规模技术推广与生产。

本发明的另一目的是提供一种应力和温度传感的发光开关材料在应力和温度传感检测方面可能的一种应用。

一种应力和温度传感的发光开关材料，其特征在于所述发光开关材料的化学通式为(C₁₀H₂₂N)₉[Pb₃Br₁₁][MBr₄]₂，其中：C₁₀H₂₂N⁺为1-丁基-1-甲基哌啶鎓阳离子，M为Zn或Cd元素中的一种或两种。

进一步地，所述发光(C₁₀H₂₂N)₉[Pb₃Br₁₁][MBr₄]₂属于六方晶系，空间群为P6₃/m。

进一步地，发光开关材料激发波长在350-400nm范围内，发射峰位于530nm或545nm。

进一步地，表现出对应力和温度的响应发光开关行为，当对材料施加应力时材料从不发光状态可以转变为明亮的绿光发射；当放置一段时间或在一定温度下加热时材料会从发光状态转变为不发光状态；并对应力和温度的响应发光开关表现出可逆重复性。从而可以实现对应力和温度的传感、检测等应用。

如上所述的应力和温度传感的发光开关材料的制备方法。其特征在于采用液相结晶法制备，包括以下步骤：

1)称量物料：依次称量所需原料(C₁₀H₂₂N)Br、含铅化合物、含锌或含镉化合物，将原料加入反应容器中；

2)搅拌溶解：在反应容器中加入有机物或酸作为溶剂，加热搅拌，得到澄清溶液；

3)结晶析出：可加入该材料的不良溶剂或控制降温速率，缓慢冷却，即可得到(C₁₀H₂₂N)₉[Pb₃Br₁₁][MBr₄]₂化合物。

进一步地，所述步骤1)中铅或锌或镉的原料来自于各自的溴化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐中的一种或几种。

进一步地，所述步骤2)中的有机物溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜中的一种或几种，酸溶剂可以是氢溴酸、盐酸、醋酸中的一种或几种。

进一步地，所述步骤3)中的不良溶剂可以为丙酮、乙醚、三氯甲烷中的一种或几种。

进一步地，所述步骤3)中的控制降温速率，降温介质可以采用空气、水、油中的一种或几种。

按照如上所述方法制备的应力和温度传感的发光开关材料的应用，根据不同的应用场景，可以制备成应力或温度检测器、传感器、发光开关、防伪标志、反复擦写板等。

基于本发明材料，作为本发明的应用还提供了一种的具有发光开关行为的密写纸。

与现有的用于传感的发光材料相比，本发明具有以下优点：

1)本发明表现出对应力和温度双重响应的发光开关行为，可以满足对不同场合的应力或温度的传感、检测等应用需求。

2)可逆重复性好，本发明材料的对应力和温度响应的发光开关行为没有表现出明显的衰减性，表现出良好的可逆重复性，可以通过对应力和温度的响应，表现出发光的开关效应：即当施加应力时表现出发光效果，放置一段时间或加热时表现出发光的猝灭效果。其发光开关效果在应力和温度作用下表现出可逆性和可重复性，在应力和温度检测、传感等领域表现出巨大的应用潜力，对实际应用具有极大意义。

3)发光状态具有较高的量子效率，发光开关行为能产生较强烈的对比差异以及良好的稳定性。

4)制备方法简单、快捷，易于大规模生产和推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的具体方式，下面将对实施例中涉及的相关性能或数据使用附图做简单说明，下面的附图仅仅是本发明实施例中涉及的一些结果，对于本领域人员来说，在没有创造性改变的前提下，可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例一和实施例二的晶体结构图。

图2为本发明实施例一的单晶结构模拟的X射线衍射和粉末X射线衍射图谱。

图3为本发明实施例二的单晶结构模拟的X射线衍射和粉末X射线衍射图谱。

图4为本发明实施例一在370nm激发下对应力和温度响应的发射光谱。

图5为本发明实施例二在370nm激发下对应力和温度响应的发射光谱。

图6为本发明实施例三所制作的具有发光开关行为的一种密写纸示意图及其工作方式。

具体实施方式

为了更好的表述本发明的特性，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，应当指出的是，下面的内容是对本发明的说明而不是限制，本发明的实施方式不仅限于以下方式。

本发明一方面提供了一种应力和温度传感的发光开关材料的制备方法，采用液相结晶法，操作简单，制备成本低，易于大量合成推广。

本发明另一方面提供了一种采用上述发明材料制作的具有发光开光行为的密写纸，通过以下原理工作：将本发明材料与粘结剂混合后涂覆于平板上，通过压力或温度的刺激可实现密写功能。基于本发明材料的密写纸具有密写效果好、可逆重复性好等优点。

实施例一：本实施例的化学组成式为(C₁₀H₂₂N)₉[Pb₃Br₁₁][ZnBr₄]₂的应力和温度传感的发光开关材料的制备方法如下：

根据化学组成式(C₁₀H₂₂N)₉[Pb₃Br₁₁][ZnBr₄]₂，分别称取(C₁₀H₂₂N)Br、PbBr₂、ZnBr₂高纯度粉末原料，加入反应容器玻璃瓶中，然后加入一定量的氢溴酸，55度加热搅拌30min，得到澄清溶液后，放入烘箱中，控制降温速率为0.02℃/min，冷却到室温后，即可得到化学组成式为(C₁₀H₂₂N)₉[Pb₃Br₁₁][ZnBr₄]₂的晶体，用玛瑙研钵研磨后即可得到相应粉末。

实施例二：本实施例的化学组成式为(C₁₀H₂₂N)₉[Pb₃Br₁₁][CdBr₄]₂的应力和温度传感的发光开关材料的制备方法如下：

根据化学组成式(C₁₀H₂₂N)₉[Pb₃Br₁₁][CdBr₄]₂，分别称取(C₁₀H₂₂N)Br、PbBr₂、CdBr₂高纯度粉末原料，加入反应容器玻璃瓶中，然后加入一定量的氢溴酸，55度加热搅拌30min，得到澄清溶液后，放入烘箱中，控制降温速率为0.02℃/min，冷却到室温后，即可得到化学组成式为(C₁₀H₂₂N)₉[Pb₃Br₁₁][CdBr₄]₂的晶体，用玛瑙研钵研磨后即可得到相应粉末。

实施例三：一种对应力和温度响应的密写纸。将本发明材料与粘结剂混合后涂覆于铜箔上，当用应力或硬物书写后，自然光状态下无法识别书写内容，在紫外光照射下可还原书写痕迹，实现密写功能；通过放置或加热后，可恢复到初始状态，具有可重复性。

本发明所制得的实施例一和实施例二应力和温度传感的发光开关材料的晶体结构示意图如图1所示，根据单晶解析结果可知，该发明材料的晶体结构属于六方晶系，空间群为P6₃/m。其中，Pb形成[Pb₃Br₁₁]^5-的三聚体结构，Zn或Cd形成[ZnBr₄]^2-或[CdBr₄]^2-的四面体结构。

本发明所制得的实施例一的晶体X射线衍射谱、发光和不发光粉末的X射线衍射谱如图2所示，表明我们合成了化合物的纯相，同时发光粉末和不发光粉末的图谱在衍射峰位置上没有差异，但是发光粉末的衍射峰与不发光粉末相比有所展宽，这源于结晶度的改变。

本发明所制得的实施例二的晶体X射线衍射谱、发光和不发光粉末的X射线衍射谱如图3所示，表明我们合成了纯相的化合物，同时发光粉末和不发光粉末的图谱在衍射峰位置上没有差异，但是发光粉末的衍射峰与不发光粉末相比有所展宽，这源于结晶度的改变。

本发明所制得的实施例一应力和温度传感的发光开关材料的性能如图4所示，在370nm激发下，表现出位于530nm的应力和温度传感的绿光开关行为。

当受到压力时，在紫外光照射下本发明材料会从不发光状态转变为发光状态；发光状态在放置或一定温度加热时会转变为不发光状态，且具有可重复性。

本发明所制得的实施例二应力和温度传感的发光开关材料的性能如图5所示，在370nm激发下，表现出位于545nm的应力和温度传感的绿光开关行为。

当受到压力时，本发明材料会从不发光状态转变为发光状态；发光状态在放置或一定温度加热时会转变为不发光状态，且具有可重复性。

本发明所制作的密写纸应用如图6所示，当在密写纸上书写“USTB”后在自然光下无法识别，在紫外光下才能显示，实现密写功能，同时加热或放置后又恢复初始状态，表现出可重复性。

上述实施方式仅为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不限于此，任何不背离本发明原理的、仅发生形式变化或替换的，都应包含在本发明的保护范围之内。