一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法
阅读说明：本技术 一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法 (Preparation method of low molecular weight polytetrafluoroethylene resin ) 是由 赵俊杰 杨作宁 屈军 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机树脂的制备技术领域,具体涉及一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法,包括以下步骤：在聚合容器中加入高纯水,并采用抽真空和充氮气方式对聚合容器进行除氧；在聚合容器中加入甲醇,并通入四氟乙烯单体,在搅拌转速V-1下,在聚合容器达到反应温度T-1和反应压力P-1后加入过氧化丁二酰引发聚合反应,在搅拌转速V-2下,向聚合容器中加入含氟乳化剂,在聚合容器达到反应温度T-2和反应压力T-2后,向反应容器中加入八氟环丁烷和过硫酸铵；对反应产物进行洗涤和干燥即得。上述方法解决现有技术中悬浮法制备低分子量聚四氟乙烯颗粒不均匀需要进行多次粉碎和所得树脂分子量较大的问题。(The invention belongs to the technical field of preparation of organic resin, and particularly relates to a preparation method of low molecular weight polytetrafluoroethylene resin, which comprises the following stepsThe following steps: adding high-purity water into a polymerization container, and deoxidizing the polymerization container by adopting a vacuum pumping and nitrogen filling mode; adding methanol into a polymerization container, introducing tetrafluoroethylene monomer, and stirring at a rotating speed V 1 At the reaction temperature T in the polymerization vessel 1 And reaction pressure P 1 Adding succinyl peroxide to initiate polymerization reaction at stirring speed V 2 Then, a fluorine-containing emulsifier is added to the polymerization vessel, and the reaction temperature T is reached in the polymerization vessel 2 And reaction pressure T 2 Then, adding octafluorocyclobutane and ammonium persulfate into the reaction vessel; and washing and drying the reaction product to obtain the catalyst. The method solves the problems that the suspension float method in the prior art needs to crush the low molecular weight polytetrafluoroethylene particles for multiple times and the obtained resin has larger molecular weight.)
技术领域
本发明属于有机树脂的制备技术领域，具体涉及一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法。
背景技术
低分子量聚四氟乙烯树脂一般是指分子量为几千到几十万的聚四氟乙烯，与高分子量聚四氟相比，低分子量聚四氟乙烯树脂颗粒之间的分散性更好，因此能很好的与其他基材相混合，并使得其他基材能够具有自润滑、防磨损及提高不粘性等聚四氟乙烯特性，因此低分子量聚四氟乙烯可以被用作表面涂层、各种油墨、不粘涂料、自润滑涂料或者改善其他材料性能的添加剂。
低分子量聚四氟乙烯的生产方法主要有悬浮法、分散法和降解法。分散法制备低分子量聚四氟乙烯需要使用大量表面活性剂，从而导致在树脂内部残留的表面活性剂的量较大，无法满足对表面活性剂残留要求高的应用，且分散法制备所得聚四氟乙烯材质较软，无法进行气流干燥，只能用烘箱进行烘干，烘干时间常常需要达到十余小时，由于干燥时间过长导致生产效率很低。降解法是采用高分子量的聚四氟乙烯在特定条件下进行降解，其生产成本较高，且降解过程会产生大量有毒废气。
悬浮法具有反应速度快，干燥时间很短，生产效率高的优点，但是现有的悬浮法制备低分子量聚四氟乙烯的方法，存在所得树脂产品颗粒度较大且粒径分布不均匀需要进行多次的粉碎操作，且由于悬浮法的反应速度较快又导致聚合反应的终点控制较难，所得聚四氟乙烯的分子量通常较大。
发明内容
基于此，针对现有技术的不足之处，本发明提供一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法来解决现有技术中悬浮法制备低分子量聚四氟乙烯颗粒不均匀需要进行多次粉碎和分子量较大的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在聚合容器中加入高纯水，并采用抽真空和充氮气方式对聚合容器进行除氧；
步骤二：在聚合容器中加入甲醇，并通入四氟乙烯单体，在搅拌转速V1下，在聚合容器达到反应温度T1和反应压力P1后加入过氧化丁二酰引发聚合反应，维持反应温度T1和反应压力P1反应，至所述聚合容器中加入的所述四氟乙烯单体质量为步骤一所述高纯水质量的2％-10％后，停止加入四氟乙烯单体完成第一阶段聚合反应；
步骤三：在搅拌转速V2下，向聚合容器中加入含氟乳化剂，并通入四氟乙烯单体，在聚合容器达到反应温度T2和反应压力T2后，向反应容器中加入八氟环丁烷和过硫酸铵，维持反应温度T2和反应压力P2反应，至所述聚合容器中加入的所述四氟乙烯单体质量为步骤一所述高纯水质量的30％-35％后，将搅拌转速提高至V1继续反应，至所述聚合容器中加入的所述四氟乙烯单体质量为步骤一所述高纯水质量的40％-45％后，停止加入四氟乙烯单体完成第二阶段聚合反应；
步骤四：收集反应产物进行洗涤和干燥即得。
在本发明中，将悬浮法和分散法进行结合，首先通过悬浮法利用高纯水作为介质，甲醇作为分子量调节剂，以四氟乙烯单体作为反应原料，选择水溶性过氧化丁二酰作为引发剂引发聚合反应，利用悬浮法反应较短的一段时间(即反应至单体消耗量为纯化水质量的5％左右，在高搅拌转速和甲醇的作用下，悬浮法制备的颗粒较硬，由于搅拌转速较高，且加入了甲醇的作用制备的颗粒粒径还比较小且均匀)先制备获得粒径较小的初级聚四氟乙烯颗粒；然后在该初级颗粒中加入少量的乳化剂使溶液呈微乳化现象进入第二阶段的微分散阶段此时反应物呈现乳浊液状态，在第二阶段中，加入过硫酸铵作为引发剂，并添加了适量的八氟环丁烷作为阻聚剂使反应终点易于控制，在接近反应终点时，将搅拌转速提高，有利于破坏反应产物的微分散状态，通过聚合反应使颗粒表面获得一层较硬的树脂表层，有利于后续的洗涤和干燥过程。经试验结果验证，采用本发明中的方法，获得的树脂分子量较小且粒径大小适当，能够利用气流干燥设备进行干燥，其干燥时间小于1分钟，在使用了乳化剂的情况下，所得树脂中含氟乳化剂的残留量低于25ppb，该残留量不会对环境和人体造成危害。
进一步地，步骤三所述八氟环丁烷的加入量为步骤一所述高纯水质量的0.01％-0.1％；
和/或步骤三所述过硫酸铵的加入量为步骤一所述高纯水质量的0.002％-0.01％。
进一步地，步骤三所述含氟乳化剂为全氟辛酸或碳链长度为C4-C9的全氟聚醚羧酸表面活性剂中的一种；
优选地，所述乳化剂的加入量为步骤一所述高纯水质量的0.002％-0.01％。一般来说，所需聚四氟乙烯的分子量越低，含氟乳化剂的添加量越大。在本发明的技术方案中，通过控制反应过程，并添加甲醇和八氟环丁烷进行阻聚作用，结合特定的反应工艺使所添加的乳化剂的用量远低于常规的0.1％-0.5％，且由于在本发明中乳化剂添加时，反应产物中已经存在聚四氟乙烯树脂的初级微粒，由于该聚四氟乙烯的初级颗粒较硬，继续在该聚四氟乙烯树脂颗粒的表面聚合夹带的含氟乳化剂含量很小，最终得到含氟乳化剂残留量低于25ppb的聚四氟乙烯树脂。
进一步地，所述反应温度T1为70-80℃，反应压力P1为0.5-1MPa；
和/或所述反应温度T2为80-90℃，反应压力P2为1-1.5MPa。
进一步地，所述搅拌转速V1为1000-1200rpm；和/或所述搅拌转速V2为300-600rpm。
进一步地，步骤二所述甲醇的加入量为步骤一所述高纯水质量的0.05％-1％。本发明所选用的甲醇为分子量调节剂，添加到高纯水中有利于获得低分子量的聚四氟乙烯，由于甲醇的沸点较低，且甲醇能够地与水混溶，在本发明设定的反应温度T1和反应压力P1之下，甲醇能够在液相和气相中进行循环，与常用的分子量调节剂乙烷相比，用于本发明中聚四氟乙烯树脂的制备，所得树脂的粒径更加均匀，分子量更低。
进一步地，步骤二所述过氧化丁二酰加入量为步骤一所述高纯水质量的0.05％-0.2％。
进一步地，所述洗涤为将收集所得反应产物用高纯水洗涤若干次，直到洗涤水的电导率≤5μs/cm。
进一步地，所述干燥采用气流干燥，所述气流干燥的热风温度为150-220℃干燥至含水率低于0.04％。经测定干燥至该含水量所需的时间小于1min。
进一步地，所述聚合容器为立式聚合釜，所述聚合釜采用推进式搅拌器。
与现有技术相比，本发明具有的优点是：本发明的技术方案中将悬浮法和分散法进行结合，首先通过悬浮法利用高纯水作为介质，甲醇作为分子量调节剂，以四氟乙烯单体作为反应原料，选择水溶性过氧化丁二酰作为引发剂引发聚合反应，利用悬浮法先制备获得粒径较小的初级聚四氟乙烯颗粒，该初级颗粒中加入少量的乳化剂使溶液呈微乳化现象，利用过硫酸铵作为引发剂，并添加了适量的八氟环丁烷作为阻聚剂使反应终点易于控制，经试验结果验证，采用本发明中的方法，获得的树脂分子量较小且粒径大小适当，能够利用气流干燥设备进行干燥，其干燥时间小于1分钟，在使用了乳化剂的情况下，所得树脂中含氟乳化剂的残留量低于25ppb，该残留量不会对环境和人体造成危害。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
本实施例提供的一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法，其包括：选择立式聚合釜作为聚合容器(采用推进式搅拌器)，在聚合釜中加入高纯水，对聚合釜进行反复抽真空和充入高纯氮气来除氧，当聚合釜内氧含量低于10ppm后，向聚合釜中加入甲醇(使用量为高纯水质量的0.1％)和四氟乙烯单体，在搅拌转速为1000rpm下，通过夹套通入蒸汽对聚合釜内介质升温，至聚合釜内温度为75℃，压力为0.8MPa后，一次性加入高纯水质量0.1％的过氧化丁二酰引发聚合反应，持续补加四氟乙烯单体维持反应压力在0.8MPa，并保持聚合釜内温度为75℃，反应产生热量通过夹套冷媒换热带走，反应至聚合釜中加入的四氟乙烯单体质量为高纯水质量的5％停止加入四氟乙烯单体。
向聚合釜中加入高纯水质量0.005％全氟辛酸，在搅拌转速为500rpm下，调节聚合釜内温度至85℃，通入聚四氟乙烯单体至聚合釜内压力为1.2MPa后，一次性通入八氟环丁烷，八氟环丁烷的加入量为反应起始时加入聚合釜中高纯水质量的0.05％；通过计量泵将含有过硫酸铵的水溶液(配制方法：将所需量的过硫酸铵配制成饱和溶液即可)持续加入至聚合釜，过硫酸铵为该高纯水质量的0.005％，反应至聚合釜中加入的四氟乙烯单体质量为高纯水质量的32％后，将搅拌转速提高搅拌转速为1000rpm，继续反应至聚合釜中加入的四氟乙烯单体质量为高纯水质量的42％后，终止反应收集反应产物用高纯水洗涤直到洗涤水的电导率≤5μs/cm，进入气流干燥系统在200℃下干燥至所得水含量≤0.04％。
实施例2
本实施例提供的一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法，其包括：选择立式聚合釜作为聚合容器(采用推进式搅拌器)，在聚合釜中加入高纯水，对聚合釜进行反复抽真空和充入高纯氮气来除氧，当聚合釜内氧含量低于10ppm后，向聚合釜中加入甲醇(使用量为高纯水质量的0.2％)和四氟乙烯单体，在搅拌转速为1200rpm下，通过夹套通入蒸汽对聚合釜内介质升温，至聚合釜内温度为75℃，压力为0.8MPa后，一次性加入高纯水质量0.2％的过氧化丁二酰引发聚合反应，持续补加四氟乙烯单体维持反应压力在0.8MPa，并保持聚合釜内温度为75℃，反应产生热量通过夹套冷媒换热带走，反应至聚合釜中加入的四氟乙烯单体质量为高纯水质量的8％停止加入四氟乙烯单体。
向聚合釜中加入高纯水质量0.008％C6全氟聚醚羧酸，在搅拌转速为600rpm下，调节聚合釜内温度至85℃，通入聚四氟乙烯单体至聚合釜内压力为1MPa后，一次性通入八氟环丁烷，八氟环丁烷的加入量为反应起始时加入聚合釜中高纯水质量的0.1％；通过计量泵将含有过硫酸铵的水溶液(配制方法：将所需量的过硫酸铵配制成饱和溶液即可)持续加入至聚合釜，过硫酸铵为该高纯水质量的0.01％，反应至聚合釜中加入的四氟乙烯单体质量为高纯水质量的35％后，将搅拌转速提高至搅拌转速为1200rpm，继续反应至聚合釜中加入的四氟乙烯单体质量为高纯水质量的45％后，终止反应收集反应产物用高纯水洗涤直到洗涤水的电导率≤5μs/cm，进入气流干燥系统在200℃下干燥至所得水含量≤0.04％。
实施例3
本实施例提供的一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法，其包括：选择立式聚合釜作为聚合容器(采用推进式搅拌器)，在聚合釜中加入高纯水，对聚合釜进行反复抽真空和充入高纯氮气来除氧，当聚合釜内氧含量低于10ppm后，向聚合釜中加入甲醇(使用量为高纯水质量的0.2％)和四氟乙烯单体，在搅拌转速为1000rpm下，通过夹套通入蒸汽对聚合釜内介质升温，至聚合釜内温度为75℃，压力为0.8MPa后，一次性加入高纯水质量0.05％的过氧化丁二酰引发聚合反应，持续补加四氟乙烯单体维持反应压力在0.8MPa，并保持聚合釜内温度为75℃，反应产生热量通过夹套冷媒换热带走，反应至聚合釜中加入的四氟乙烯单体质量为高纯水质量的3％停止加入四氟乙烯单体。
向聚合釜中加入高纯水质量0.006％C7全氟聚醚羧酸，在搅拌转速为400rpm下，调节聚合釜内温度至85℃，通入聚四氟乙烯单体至聚合釜内压力为1MPa后，一次性通入八氟环丁烷，八氟环丁烷的加入量为反应起始时加入聚合釜中高纯水质量的0.05％；通过计量泵将含有过硫酸铵的水溶液(配制方法：将所需量的过硫酸铵配制成饱和溶液即可)持续加入至聚合釜，过硫酸铵为该高纯水质量的0.008％，反应至聚合釜中加入的四氟乙烯单体质量为高纯水质量的30％后，将搅拌转速提高至搅拌转速为1000rpm，继续反应至聚合釜中加入的四氟乙烯单体质量为高纯水质量的40％后，终止反应收集反应产物用高纯水洗涤直到洗涤水的电导率≤5μs/cm，进入气流干燥系统在200℃下干燥至所得水含量≤0.04％。
实施例4
本实施例提供的一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法，其包括：选择立式聚合釜作为聚合容器(采用推进式搅拌器)，在聚合釜中加入高纯水，对聚合釜进行反复抽真空和充入高纯氮气来除氧，当聚合釜内氧含量低于10ppm后，向聚合釜中加入甲醇(使用量为高纯水质量的0.1％)和四氟乙烯单体，在搅拌转速为1200rpm下，通过夹套通入蒸汽对聚合釜内介质升温，至聚合釜内温度为75℃，压力为0.8MPa后，一次性加入高纯水质量0.08％的过氧化丁二酰引发聚合反应，持续补加四氟乙烯单体维持反应压力在0.8MPa，并保持聚合釜内温度为75℃，反应产生热量通过夹套冷媒换热带走，反应至聚合釜中加入的四氟乙烯单体质量为高纯水质量的8％停止加入四氟乙烯单体。
向聚合釜中加入高纯水质量0.005％C9全氟聚醚羧酸，在搅拌转速为400rpm下，调节聚合釜内温度至85℃，通入聚四氟乙烯单体至聚合釜内压力为1.1MPa后，一次性通入八氟环丁烷，八氟环丁烷的加入量为反应起始时加入聚合釜中高纯水质量的0.05％；通过计量泵将含有过硫酸铵的水溶液(配制方法：将所需量的过硫酸铵配制成饱和溶液即可)持续加入至聚合釜，过硫酸铵为该高纯水质量的0.005％，反应至聚合釜中加入的四氟乙烯单体质量为高纯水质量的32％后，将搅拌转速提高至搅拌转速为1200rpm，继续反应至聚合釜中加入的四氟乙烯单体质量为高纯水质量的42％后，终止反应收集反应产物用高纯水洗涤直到洗涤水的电导率≤5μs/cm，进入气流干燥系统在200℃下干燥至所得水含量≤0.04％。
对比例
本对比例采用本公司原有的悬浮法工艺进行聚四氟乙烯树脂的制备，其制备步骤包括：选择立式聚合釜作为聚合容器(采用推进式搅拌器)，在聚合釜中加入高纯水，对聚合釜进行反复抽真空和充入高纯氮气来除氧，当聚合釜内氧含量低于10ppm后，向聚合釜中加入乙烷(使用量为高纯水质量的0.2％)和四氟乙烯单体，在搅拌转速为1000rpm下，通过夹套通入蒸汽对聚合釜内介质升温，至聚合釜内温度为85℃，压力为1.1MPa后，一次性加入高纯水质量0.1％的过氧化丁二酰引发聚合反应，持续补加四氟乙烯单体维持反应压力在1.1MPa，并保持聚合釜内温度为85℃，反应产生热量通过夹套冷媒换热带走，通过计量泵将含有过硫酸铵饱和水溶液持续加入至聚合釜，其中，过硫酸铵为该高纯水质量的0.008％，反应至聚合釜中加入的四氟乙烯单体质量为高纯水质量的40％后，终止反应收集反应产物，反应产物经机械初级粉碎粉碎至粒径200μm左右后，用高纯水洗涤直到洗涤水的电导率≤5μs/cm，进入气流干燥系统在200℃下干燥至所得水含量≤0.04％，冷却后进入气流粉碎系统粉碎至平均粒径为10μm以下即得。
通过以下试验对本发明实施例1-4和对比例中所得的聚四氟乙烯树脂的性能指标进行测定，结果如表1所示：
表1：低分子量聚四氟乙烯树脂的测定数据结果
由表1可知，本发明实施例1-4所得聚四氟乙烯树脂的分子量更低。从粒径分布的数据上看，本发明所得聚四氟乙烯树脂无需进行粉碎，所得粒径颗粒大小适当且粒径分布范围窄。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
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