具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。此外，本发明不限于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。以下，对以所述通式(1)表示的内酯化合物进行具体说明，但是本发明不限于此。

在通式(1)中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，n个R¹以及n个R²可以分别相同或不同。n表示0～6的整数。n优选0～2、4或5的整数，更优选4或5。

在通式(1)中，作为以R¹～R³表示的“碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基”，具体可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。优选R¹～R³各自独立地为氢原子或甲基。

作为以通式(1)表示的内酯化合物，具体可以例举β-丙内酯、β-丁内酯、β-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-辛内酯(γ-caprylolactone)、丙位辛内酯(γ-octanolactone)、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、δ-硬脂酸内酯(δ-stearolactone)、ε-己内酯、2-甲基-ε-己内酯、4-甲基-ε-己内酯、ε-辛内酯、ε-棕榈内酯等。

本发明涉及一种通过使以所述通式(1)表示的内酯化合物进行开环聚合而获得的内酯聚合物的制备方法。另外，本发明的制备方法涉及一种内酯聚合物的制备方法，其特征在于，作为催化剂使用非金属卤化物或杂多酸，在所述开环聚合中使用作为引发剂的含有活性氢原子的化合物，调整所述含有活性氢原子的化合物的水分含量。

作为本发明的内酯聚合物的制备方法中的催化剂，作为路易斯酸，可以例举非金属卤化物，或者，作为固体酸，可以例举杂多酸。作为非金属卤化物，可以例举三氟化硼(BF₃)、五氟化磷(PF₅)等非金属卤化物。作为杂多酸，可以例举磷钨酸水合物(H₃(PW₁₂O₄₀)·nH₂O(n≒30)、简称为PWA)、硅钨酸水合物(H₄(SiW₁₂O₄₀)·nH₂O(n≒30))、磷钼酸水合物(H₃(PMo₁₂O₄₀)·nH₂O(n≒30))、磷钼酸钠水合物(Na₃(PMo₁₂O₄₀)·nH₂O(n≒30))、磷钨钼酸水合物(H₃(PW_12-xMo_xO₄₀)·nH₂O(0＜x＜12，n≒30))、磷钒钼酸水合物(H_15-x(PV_12-xMo_xO₄₀)·nH₂O(6＜x＜12，n≒30))等杂多酸等。另外，作为这些催化剂使用时的形式，可以例举三氟化硼(BF₃)等和乙醚、四氢呋喃(THF)等链状以及环状醚的络合物(例如，三氟化硼四氢呋喃(C₄H₈O·BF₃，简称为BF₃THF))等。

本发明的内酯聚合物的制备方法中的含有活性氢原子的化合物具体是含有羟基(-OH)、氨基(-NH₂、单取代氨基、二取代氨基)、巯基(硫醇基、-SH)的化合物，其用作本发明的聚合反应中的反应引发剂(或者，简称为引发剂)。

作为含有羟基的化合物，具体可以例举：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、烯丙醇、甲基丙烯酸-2-羟乙酯等脂肪族醇；

苯甲醇、2-甲基苯甲醇、苯甲基甲醇(2-苯基-2-丙醇)、4-羟基苯甲醇、4-甲氧基苯酚、三苯甲醇等芳族醇或者各种酚醛；

环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、环己烷乙醇等脂环式醇；

乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚氧四甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2-环己二醇，1,4-环己二醇、间二甲苯二醇、对二甲苯二醇、硫二甘醇等多元醇(polyhydric alcohol)(或者，多元醇(polyol))；

乙酸、丙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、草酸、富马酸等有机羧酸等。

作为含有氨基的化合物，具体可以例举：甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺等烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺等二烷基胺；

苯胺、邻甲苯胺、二苯胺、环己胺、哌啶等芳香族、脂环族以及杂环胺；

乙二胺、丙二胺、己二胺、邻、间或对苯二胺、1,4-环己二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、4,4’,4”-亚甲基三苯胺(4,4’,4”-methylidyne trianiline)等脂肪族、芳香族、脂环族以及杂环多胺等。

作为含有巯基(硫醇基)的化合物的例，可以例举：甲硫醇(methyl mercaptan；methanethiol)、乙硫醇(ethyl mercaptan；ethanethiol)、丙硫醇(Propyl mercaptan；propanethiol)、正丁硫醇(n-butyl mercaptan；1-butanethiol)等脂肪族硫醇；

苄硫醇、三苯甲硫醇等芳香族硫醇；

二硫代乙二醇(ethylene dithioglyco)、1,4-苯二甲硫醇、二甲苯二硫醇(xylylene dimercaptan)、2-巯基乙醇、双(2-巯基乙基)醚(bis(2-mercapto ethyl)ether)等。

具体说明本发明的内酯聚合物的制备方法。向反应容器中分别以适当的量混合以所述通式(1)表示的内酯化合物和所述的含有活性氢原子的化合物，并添加适量的适当的催化剂，在适当的温度下加热，并反应适当时间，由此获得含有本发明的内酯聚合物的反应混合物。对于这样获得的反应混合物，可以通过使用适当溶剂以及适当提纯装置等的公知方法来提纯内酯聚合物的产物。

特征在于，在本发明中使用的含有活性氢原子的化合物已调整水分含量。已调整水分含量的含有活性氢原子的化合物可以使用市售产品，优选对提纯前的市售产品或产物进行脱水操作，具体可以例举使用蒸馏装置的提纯、使用分子筛等的脱水操作等，但是不限于此。优选提纯的含有活性氢原子的化合物使用通过水分测定仪等测定水分含量的化合物。另外，在进行开环聚合时，为了防止外部气体中的水分混入，优选开环聚合反应在厌氧条件下进行，优选在氮或惰性气体环境下进行。在实施本发明方面优选的含有活性氢原子的化合物的水分含量优选1ppm～500ppm，更优选1ppm～200ppm。当水分含量大于500ppm时，由于生成低聚物成分，M_W/M_n会过于变大。

作为本发明的内酯聚合物的制备方法中的引发剂所使用的含有活性氢原子的化合物优选多元醇。在本发明的制备方法中，相对于内酯化合物1mol，优选使用0.01mol～10mol的多元醇，更优选使用0.1mol～1.0mol的多元醇。当对每内酯化合物1mol的引发剂的使用量大于10mol时，产物的分子量会过于变小，难以生成足够高的分子量的聚合物。

关于在本发明的内酯聚合物的制备方法中使用的路易斯酸或者固体酸的催化剂的使用量，相对于内酯化合物1mol，优选使用0.0001mol～10mol的催化剂，更优选使用0.0001mol～1mol的催化剂，特别优选使用0.0001mol～0.1mol的催化剂。由于催化剂的使用量相对于内酯化合物极少，因此对其的去除也变得容易。当催化剂的使用量大于10摩尔时，发热变得显著，产物的分子量分布极大地变宽，不仅如此，副反应引起质量劣化，例如着色显著。另外，对催化剂的去除成本过高，因此不优选。

本发明的内酯聚合物的制备方法中的开环聚合的反应温度的范围优选60℃～100℃，更优选60℃～90℃，最佳温度取决于引发剂的种类、使用量、目标聚合物的质量、分子量等，通常进一步优选60℃～80℃。聚合反应在惰性有机溶剂中也可以实施。在较低温度下的本体聚合中，进行聚合的同时容易发生结晶，因此优选在苯、甲苯、二甲苯等惰性有机溶剂中实施。在高于100℃的温度下，产物的分子量分布极大地变宽，不仅如此，副反应引起质量劣化，例如着色显著。另一方面，聚合反应时间与反应速度有关，可以根据温度、引发剂的种类、使用量等适当调整，可以选择2小时～10小时或者其以上的反应时间。在本发明的制备方法中，为了简化内酯聚合物的提纯操作且提高质量，优选聚合反应进行至未反应的内酯化合物消失为止，在这种情况下，建议进行充分的熟化。

通过本发明的制备方法获得的含有内酯聚合物的反应混合物可以通过公知方法来提纯内酯聚合物的产物，以下说明具体例。使用适量的甲苯等有机溶剂(此外，具体地，乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；乙醚、丙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等醚酯类(ether ester)；丙酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；二丙酮醇(DAA)等；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等)以及适量的离子交换树脂等进行溶解或分散，并在适宜温度下搅拌适当时间，过滤该反应混合物，通过减压蒸馏等方法来去除溶剂，由此可以获得所生成的内酯聚合物。离子交换树脂可以根据聚合中使用的原料、聚合条件选择适宜的离子交换树脂。

在本发明的制备方法中使用的物质以及产物的水分含量可以通过基于卡尔·费歇尔容量滴定法的水分测定仪等来测定。

关于本发明的内酯聚合物的分子量分布，可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量(M_n)、重均分子量(M_W)、M_W/M_n。本发明的内酯聚合物的M_W/M_n优选小于1.3。

本发明的内酯聚合物的酸值可以通过日本工业标准(JIS K 0070-1992“化学产品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值以及不皂化物的试验方法”)求出。酸值优选0.1mgKOH/g～1.5mgKOH/g，更优选0.1mgKOH/g～1.0mgKOH/g。

本发明中的色数可以通过日本工业标准(JIS K 4101-1993“有机中间体通常试验方法13.色数试验方法”、Hazen单位色数试验、APHA)求出。色数优选10～40，更优选10～20。

可以通过使用本发明中获得的内酯聚合物来制备聚氨酯树脂或者聚酯树脂等。这些树脂的制备方法没有特别限制，可以通过公知方法制备。例如，在聚氨酯的制备方法的情况下，可以将多异氰酸酯成分一并加入到内酯聚合物、多元醇、扩链剂、有机金属催化剂中进行反应，也可以在使多元醇和多异氰酸酯成分进行反应而获得异氰酸酯基末端的预聚物之后，添加扩链剂而进行延伸反应。另外，在聚酯的制备方法的情况下，同样地可以通过公知方法即将内酯聚合物和多元醇进行脱水缩合等的方法来合成。

作为多异氰酸酯化合物，可以例举具有2个以上异氰酸酯基的芳香族类、脂环族类、脂肪族类等多异氰酸酯等。具体可以例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基多苯基多异氰酸酯(MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等多异氰酸酯等。其中，在易于获得并控制与羟基的反应等方面，优选MDI。

作为扩链剂，可以例举1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等低分子量的二元醇。

作为有机金属催化剂，没有特别限制，具体可以例举：二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡催化剂；辛酸镍、环烷酸镍；辛酸钴、环烷酸钴；辛酸铋、环烷酸铋等。在这些有机金属催化剂中，优选有机锡催化剂，更优选二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate)。

本发明的聚氨酯的制备方法中的所述有机金属催化剂的使用量相对于多元醇100重量份，优选0.0001重量份～5重量份，更优选0.001重量份～3重量份。

作为通过本发明的聚氨酯的制备方法获得的聚氨酯的物性，可以评价物理性质、热性质、电性质、化学性质。在本发明中，作为使用拉伸试验机的物理性质，可以测定断裂点的断裂强度(断裂应力)(MPa)、断裂伸长率(％)来进行评价。另外，作为热性质/化学性质，可以通过基于热重-差热分析(TG-DTA)的热分解温度(℃)来评价。

[实施例]

以下，通过实施例具体说明本发明，但是本发明不限于以下实施例。此外，在实施例中，引发剂(乙二醇等)的水分(ppm)使用以下水分测定仪并通过卡尔·费歇尔容量滴定法测定。

装置名称：容量式自动水分测定装置

型号：KF-31(日本三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)制)、检测器：RI

GPC测定使用高速GPC装置(型号：HLC-8320GPC、日本东曹株式会社制)以及色谱柱(型号：TSK gelG4000H+G2500H、日本东曹株式会社制)并在下述条件下测定。

洗脱液：四氢呋喃，标准物质：聚四亚甲基醚二醇

注入量：100μL，流速：1.0mL/分钟，测定温度：40℃，检测器：RI

[实施例1]聚己内酯的合成

向用氮气吹扫的500mL反应容器中加入ε-己内酯(简称为CL)114.0g(1.00mol，東京化成工業株式会社制)、乙二醇(EG)3.2g(0.05mol，水分含量200ppm，日本岸田化学株式会社制)，并添加磷钨酸水合物(PWA)1.0g(0.0003摩尔，日本新金属株式会社制)，在70℃下搅拌5小时。向反应混合物中加入甲苯100mL、离子交换树脂IRA-96SB 50g(日本Organo株式会社制)并在室温下搅拌2小时。搅拌后，过滤反应混合物，通过减压蒸馏从滤液中去除溶剂，由此获得无色固体(常温)状聚合物(107g，收率94％)。将所获得的内酯聚合物(聚己内酯)的GPC测定结果(Mn，M_W/M_n)、酸值(mgKOH/g)以及色数(APHA)的分析结果示于表1中。

[实施例2]聚己内酯的合成

除了将实施例1的乙二醇替换成2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)5.0g(0.06mol，水分含量200ppm，日本岸田化学株式会社制)之外，通过与实施例1相同的方法获得无色固体(常温)状内酯聚合物(108g，收率95％)。将通过与实施例1相同的方式测定所获得的聚合物的分析结果概括示于表1中。

[实施例3]聚己内酯的合成

除了将实施例1的乙二醇替换成三羟甲基丙烷(TMP)10.0g(0.07mol，水分含量200ppm，日本岸田化学株式会社制)之外，通过与实施例1相同的方法获得无色固体(常温)状内酯聚合物(107g，收率94％)。将通过与实施例1相同的方式测定所获得的聚合物的分析结果概括示于表1中。

[实施例4]聚己内酯的合成

除了将实施例1的乙二醇替换成季戊四醇(PEN)13.6g(0.10mol，水分含量200ppm，日本岸田化学株式会社制)之外，通过与实施例1相同的方法获得无色固体(常温)状内酯聚合物(104g，收率91％)。将通过与实施例1相同的方式测定所获得的聚合物的分析结果概括示于表1中。

[实施例5]聚己内酯的合成

除了将实施例1的磷钨酸水合物替换成三氟化硼四氢呋喃(BF₃THF)4.0g(0.03mol、Sigma Aldrich日本公司制)之外，通过与实施例1相同的方法获得无色固体(常温)状内酯聚合物(109g，收率96％)。将通过与实施例1相同的方式测定所获得的聚合物的分析结果概括示于表1中。

[实施例6]聚氨酯的合成

向200mL反应容器中加入在实施例1中合成的内酯聚合物(聚己内酯，PCL)100.0g(0.04mol)，并加热至70℃，添加4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)34.6g(0.14mol，日本东曹株式会社制)，并在80℃下搅拌3小时。通过对容器减压而使反应液消泡之后，添加1,4-丁二醇8.2g(0.09mol，日本岸田化学株式会社制)，并在85～90℃下搅拌3分钟。之后，将其浇铸到玻璃板模具中，并在干燥机中以110℃熟化3小时，冷却后获得聚氨酯片(厚度2mm)。

[实施例7]聚氨酯的合成

向200mL反应容器中加入在实施例2中合成的内酯聚合物(聚己内酯，PCL)100.0g(0.04mol)，并加热至70℃，添加4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)35.3g(0.14mol，日本东曹株式会社制)，并在80℃下搅拌3小时。通过对容器减压而使反应液消泡之后，添加1,4-丁二醇8.2g(0.09mol，日本岸田化学株式会社制)，并在85℃～90℃下搅拌3分钟。之后，将其浇铸到玻璃板模具中，并在干燥机中以110℃熟化3小时，冷却后获得聚氨酯片(厚度2mm)。

[实施例8]聚氨酯的合成

向200mL反应容器中加入在实施例4中合成的内酯聚合物(聚己内酯，PCL)100.0g(0.08mol)，并加热至70℃，添加4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)45.8g(0.18mol，日本东曹株式会社制)，并在80℃下搅拌3小时。通过对容器减压而使反应液消泡之后，添加1,4-丁二醇8.9g(0.10mol，日本岸田化学株式会社制)，并在85℃～90℃下搅拌3分钟。之后，将其浇铸到玻璃板模具中，并在干燥机中以110℃熟化3小时，冷却后获得聚氨酯片(厚度2mm)。

[测定聚氨酯的断裂强度、断裂伸长率]

将如上那样制备的厚度2mm的聚氨酯片切成3号哑铃形并在23℃、湿度50％RH下养护5天并作为拉伸试验用评价试样。在23℃、50％RH下，使用Tensilon拉伸试验器(日本株式会社岛津制作所制，型号：AG-1)在卡盘间距20mm、拉伸速度500mm/分钟的条件下求出试样的拉伸、断裂强度(MPa)、断裂伸长率(％)。测定3次，并算出其平均值。将所获得的聚氨酯的各物性的测定结果示于表2中。

[测定聚氨酯的热分解温度]

对聚氨酯的热分解温度的测定使用了以下设备。

装置名称：热重-差热分析装置(TG-DTA)(日本株式会社Mac Scienc制，型号：DSC3100S型)

试样量：10mg

升温条件：20℃～500℃，升温速度：20℃/分钟

关于热分解温度，测定1％重量变化时的温度。将所获得的聚氨酯的热分解温度(℃)的测定结果概括示于表2中。

[比较例1]：聚己内酯的合成

除了将实施例1的乙二醇替换成2-甲基-1，3-丙二醇5.0g(0.05摩尔，水分量600ppm)之外，通过与实施例1相同的条件、相同的操作获得无色固体(常温)状聚合物(106g，收率93％)。将通过与实施例1相同的方式测定所获得的聚合物的分析结果概括示于表1中。

[比较例2]聚己内酯的合成

除了将实施例1的乙二醇替换成水分含量800ppm的乙二醇之外，通过与实施例1相同的方法获得无色固体(常温)状内酯聚合物(108g，收率95％)。将通过与实施例1相同的方式测定所获得的聚合物的分析结果概括示于表1中。

[比较例3]聚己内酯的合成

除了将实施例1的反应温度设为120℃之外，通过与实施例1相同的方法获得褐色固体(常温)状聚合物(112g，收率98％)。将通过与实施例1相同的方式测定所获得的聚合物的分析结果概括示于表1中。

[比较例4]聚氨酯的合成

向200mL反应容器中加入在比较例2中合成的聚己内酯100.0g(0.05mol)，并加热至70℃，添加4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)36.6g(0.15mol)，并在80℃下搅拌3小时。通过对容器减压而进行消泡之后，添加1,4-丁二醇8.3g(0.09mol)，并在85℃～90℃下搅拌3分钟。之后，浇铸到玻璃板上，并在干燥机中以110℃熟化3小时，冷却后获得聚氨酯片(厚度2mm)。将通过与实施例6相同的方式测定的所获得的聚氨酯的各物性的测定结果概括示于表2中。

表1

表2

如上，本发明的实施例的聚氨酯聚合物的分子量分布M_w/M_n为1.08～1.23，接近单分散，色数、酸值也低，与比较例的聚氨酯聚合物相比优异。另外，与比较例相比，使用本发明的实施例的内酯聚合物制备的聚氨酯的断裂强度、断裂伸长率以及热分解温度高且优异。由此，作为聚氨酯或聚酯等的原料，可以改善以往的内酯聚合物所具有的问题即物性、加工性、操作性、耐热性等。

[产业可利用性]

通过本发明的内酯聚合物的制备方法，能够提供分子量分布接近单分散、色数低且酸值低的内酯聚合物。另外，能够通过将利用本发明的制备方法获得的内酯聚合物用作原料来制备树脂物性、加工性、耐热性等优异的聚氨酯或聚酯。