一种聚乳酸气体阻隔复合膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种聚乳酸气体阻隔复合膜的制备方法 (Preparation method of polylactic acid gas barrier composite membrane ) 是由 张启纲 李沅鸿 王威威 蔡文彬 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：一种聚乳酸气体阻隔复合膜的制备方法,涉及功能高分子材料技术领域,从降低气体分子在表面层的溶解和降低气体分子在聚乳酸材料中的迁移两个方面增强聚乳酸的气体阻隔性能,即在表面引入氧化石墨烯/乙二胺涂层,在聚乳酸材料中引入氨基功能化氧化石墨烯,制备聚乳酸气体阻隔复合膜。本发明有益效果：本发明的聚乳酸气体阻隔复合膜材料对水蒸气和氧气具有较高的阻隔能力,能够满足对气体阻隔要求较高的包装材料领域,具有产业上的广泛利用价值。(A preparation method of a polylactic acid gas barrier composite membrane relates to the technical field of functional polymer materials, and enhances the gas barrier performance of polylactic acid from two aspects of reducing the dissolution of gas molecules in a surface layer and reducing the migration of the gas molecules in the polylactic acid material, namely, a graphene oxide/ethylenediamine coating is introduced into the surface, and amino functionalized graphene oxide is introduced into the polylactic acid material to prepare the polylactic acid gas barrier composite membrane. The invention has the beneficial effects that: the polylactic acid gas barrier composite film material has high barrier capability to water vapor and oxygen, can meet the field of packaging materials with high gas barrier requirements, and has wide industrial utilization value.)
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸气体阻隔复合膜的制备方法。
背景技术
作为一种来源丰富、可完全自然降解的可再生材料，聚乳酸可利用各种农产品如玉米淀粉、多糖提炼。此外，聚乳酸还具有良好的加工性能，是一种热塑性天然高分子材料，在包装材料领域具有广阔的应用价值。然而，聚乳酸含有丰富的羧基基团，导致其对水蒸气比较敏感，空气中的水蒸气可以溶解于聚乳酸中并作为一种增塑剂，导致其力学性能和气体阻隔性能大幅度降低，这些缺陷极大地限制了聚乳酸的应用前景。因此，聚乳酸的气体阻隔尤其是水蒸气阻隔性能研究是对其广泛应用的前提。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚乳酸气体阻隔复合膜的制备方法，解决上述聚乳酸在气体阻隔尤其是水蒸气阻隔方面存在的问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种聚乳酸气体阻隔复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）复合膜的制备：将聚乳酸溶于溶剂中，之后向其中添加氨基功能化氧化石墨烯，使用超声振荡30分钟得混合液，将混合液浇筑在平板模具中，挥发溶剂得到氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜；
（2）复合膜的改性：依次在步骤（1）制得的氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜表面喷涂乙二胺的氯仿分散液和氧化石墨烯的氯仿分散液，在复合膜表面获得乙二胺/氧化石墨烯涂层；
（3）热压处理：对步骤（2）改性后的复合膜进行热压处理，将其表面的氧化石墨烯片层转化为热还原的石墨烯片层，提高材料的疏水性，得到聚乳酸气体阻隔复合膜。
本发明所述步骤（1）中的溶剂为氯仿，制得的氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜中氨基功能化氧化石墨烯的含量为0.1%-5%。
本发明所述步骤（1）中的氨基功能化氧化石墨烯的制备工艺为：室温搅拌下，将氧化石墨烯溶液滴加到过量乙二胺溶液中，氧化石墨烯和乙二胺的质量比为0.1~0.3：1。
本发明中氨基功能化氧化石墨烯的制备工艺为室温搅拌下将氧化石墨烯溶液滴加到过量乙二胺溶液中，质量比为：氧化石墨烯：乙二胺=0.1~0.3:1，如果温度升高至50℃以上，则得到乙二胺还原的石墨烯，由于降低了石墨烯中氧元素的含量，所以会导致氨基功能化氧化石墨烯与基体聚乳酸的相容性变差，温度对氨基功能化氧化石墨烯的影响较大。室温下将氧化石墨烯溶液滴加到过量乙二胺溶液得到澄清的棕黄色氨基功能化氧化石墨烯溶液，而将反应的温度升高至50℃以上，则得到黑色的乙二胺还原石墨烯分散液。样品的滴加顺序为将氧化石墨烯溶液滴加到过量乙二胺溶液中。
本发明所述步骤（2）中氧化石墨烯的氯仿分散液、乙二胺的氯仿分散液的质量浓度均为0.1-0.5%。
本发明所述步骤（2）中乙二胺/氧化石墨烯涂层的层数为10-30层。
本发明所述步骤（3）中热压处理的温度为150-165 ℃，时间为2-5分钟，压力为2-5MPa。
本发明的有益效果是：本发明聚乳酸气体阻隔复合膜材料同时对水蒸气和氧气具有较高的阻隔能力，能够满足对气体阻隔要求较高的包装材料领域，具有产业上的广泛利用价值，具体为：（1）氨基功能化氧化石墨烯片层延长了气体分子的渗透路径，从而增强材料的气体阻隔性能；（2）氨基功能化氧化石墨烯片层的氨基、羟基和羧基可以与聚乳酸的羧基形成氢键，增强了界面张力，减少氨基功能化氧化石墨烯的相分离；（3）聚乳酸和氨基功能化氧化石墨烯以溶液浇筑法成膜后通过喷涂法在膜表面引入氧化石墨烯、乙二胺涂层，进一步增强聚乳酸膜的气体阻隔性能；（4）热压处理，一方面可将复合膜表面的氧化石墨烯片层还原为石墨烯片层，提高膜的疏水性，另一方面促使石墨烯片层排列有序化，进一步提高复合膜的气体阻隔性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
根据气体分子在聚合物中的扩散原理，气体分子首先溶解于聚合物的表面层，然后在聚合物中渗透迁移，最后从聚合物中逃逸。本发明从以下两个方面同时增强聚乳酸的气体阻隔性能：（1）降低气体分子在表面层的溶解；（2）降低气体分子在聚乳酸材料中的迁移速率。具体来说，在表面引入氧化石墨烯/乙二胺涂层。由于气体分子不能溶解于石墨烯片层中，因此降低了气体分子在材料表面层的溶解，为了减少表面层对水蒸气的亲和力，采用了热压处理工艺，将涂层的氧化石墨烯还原为疏水性的石墨烯片层，使材料由亲水性变为憎水性；在聚乳酸材料中引入氨基功能化氧化石墨烯，由于改性石墨烯的物理屏障作用，使气体分子在复合材料中不得不采取更加弯曲的渗透路线，从而提高材料的阻隔性能；
实施例1
将10克聚乳酸(PLA)、0.01克乙二胺改性氧化石墨烯（即氨基功能化氧化石墨烯）分散于50毫升氯仿中，超声振荡30分钟后，将分散液浇筑在平板模具中，挥发溶剂得到氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜；向氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜表面喷涂质量浓度为0.1%的乙二胺(EDA)氯仿分散液，水平静置5分钟后，继续向膜表面喷涂质量浓度为0.1%的氧化石墨烯(GO)氯仿分散液，水平静置5分钟，获得一个乙二胺/氧化石墨烯涂层，重复此操作，使涂层数目为10层；最后对上述设有涂层的复合膜进行热压处理，将该复合膜在160℃的烘箱中预热3分钟，置于160oC热压机下在5 MPa压力下压制2分钟，得到聚乳酸气体阻隔复合膜。
实施例2.
将10克聚乳酸、0.1克氨基功能化氧化石墨烯分散于50毫升氯仿中，超声振荡30分钟后，将分散液浇筑在平板模具中，挥发溶剂得到氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜；向氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜表面喷涂质量浓度为0.1%的乙二胺的氯仿分散液，水平静置5分钟后，继续向氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜表面质量喷涂浓度为0.1%的氧化石墨烯氯仿分散液，水平静置5分钟，获得一个乙二胺/氧化石墨烯涂层，重复此操作，使乙二胺/氧化石墨烯涂层数目为10层；最后对聚乳酸复合膜进行热压处理，将复合膜在160 oC烘箱中预热3分钟，置于160oC热压机下2 MPa压制5分钟，得到聚乳酸气体阻隔复合膜。
实施例3.
将10克聚乳酸、0.1克氨基功能化氧化石墨烯分散于50毫升氯仿中，超声振荡30分钟后，将分散液浇筑在平板模具中，挥发溶剂得到氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜；向氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜表面喷涂质量浓度为0.1%的乙二胺的氯仿分散液，水平放置静置5分钟后，向氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜表面喷涂质量浓度为0.1%的氧化石墨烯氯仿分散液，水平静置5分钟后，获得一个乙二胺/氧化石墨烯涂层，重复此操作，使乙二胺/氧化石墨烯涂层数目为30层；最后对氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜进行热压处理，将复合膜在160 oC烘箱中预热3分钟，置于160 oC热压机下5 MPa压制3分钟，得到聚乳酸气体阻隔复合膜。
实施例4.
将10克聚乳酸、0.5克氨基功能化氧化石墨烯分散于50毫升氯仿中，超声振荡30分钟后，将分散液浇筑在平板模具中，挥发溶剂得到氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜；向氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜表面喷涂乙二胺氯仿分散液（质量浓度为0.1%），水平静置5分钟后，向氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜表面喷涂氧化石墨烯氯仿分散液（质量浓度为0.1%），水平静置5分钟后，获得一个乙二胺/氧化石墨烯涂层，重复此操作，使涂层数目为10层；最后对氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜热压处理，将复合膜在160 oC烘箱中预热3分钟，置于150 oC热压机下5 MPa压制2分钟，得到聚乳酸气体阻隔复合膜。
实施例5.
将10克聚乳酸、0.5克氨基功能化氧化石墨烯分散于50毫升氯仿中，超声振荡30分钟后，将分散液浇筑在平板模具中，挥发溶剂得到氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜；向氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜表面喷涂乙二胺氯仿分散液（质量浓度为0.1%），水平静置5分钟后，向氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜表面喷涂氧化石墨烯氯仿分散液（质量浓度为0.1%），水平静置5分钟后，获得一个乙二胺/氧化石墨烯涂层，重复此操作，使乙二胺/氧化石墨烯涂层数目为30层；最后对氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜进行热压处理，将氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜在160 oC烘箱中预热3分钟，置于150oC热压机下5 MPa压制5分钟，得到聚乳酸气体阻隔复合膜。
对比例：将10克聚乳酸溶于50毫升氯仿中，超声振荡30分钟后，将分散液浇筑在平板模具中，挥发溶剂后得到氨基功能化氧化石墨烯/聚乳酸复合膜；将复合膜在160 oC烘箱中预热3分钟，置于160 oC热压机下5 MPa压制2分钟，得到聚乳酸气体阻隔膜。
氧气透过率测定：按照国标GB/T 1038 2000执行；水蒸气透过率按照GB/T 10371988执行。
表1为本发明各实施例聚乳酸气体阻隔复合膜与对比例聚乳酸气体阻隔膜氧气透过率与水蒸气透过率的测定表。
表1各实施例与对比例聚乳酸气体阻隔膜氧气透过率和水蒸气透过率的测定表
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
对比例
氧透过率(g·m<sup>-2</sup>·d<sup>-1</sup>)
0.153
0.095
0.061
0.053
0.017
0.230
水蒸气透过率(g·m<sup>-2</sup>·d<sup>-1</sup>)
0.155
0.098
0.072
0.066
0.033
0.382
由表1结果可知，引入氨基功能化氧化石墨烯和表面涂层，显著降低聚乳酸的氧气和水蒸气渗透速率，实施例5优异的氧气、水蒸气阻隔性能，源自于表面阻隔涂层和内部改性石墨烯的双重阻隔效果。由于表面的还原石墨烯片层，使得聚乳酸表面呈现疏水特性，通过石墨烯片层阻断氧气和水蒸气溶解在聚乳酸的方法，从根本上切断了气体的渗透根源；另一方面，少量溶解在聚乳酸中的气体分子，被众多改性石墨烯片层（氨基功能化氧化石墨烯）阻挡，延长了气体分子的渗透路径，增加了渗透难度，提高了材料的气体阻隔性。
以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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