一种多层板用层间粘结片及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种多层板用层间粘结片及其制备方法和应用 (Interlayer bonding sheet for multilayer board and preparation method and application thereof ) 是由 苏民社 周如金 梁伟 郭浩勇 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种多层板用层间粘结片及其制备方法和应用,所述多层板用层间粘结片包括改性PTFE基片,以及粘结于所述改性PTFE基片表面的介电树脂层；所述改性PTFE基片为表面经过等离体子和单体接枝聚合处理的改性PTFE基片；等离子体处理和单体接枝聚合处理的协同配合在PTFE基片上形成一层长时效性的活化层,其活化性可以保持30天,充分满足了制造工艺的需求和对产品性能的要求。本发明提供的多层板用层间粘结片通过改性PTFE基片与介电树脂层的协同配合,介电性能、粘结强度、机械性能以及耐性好,包含所述多层板用层间粘结片的多层板在高温下的粘结稳定性高,可以充分满足多层板的信号高频化、稳定性、可靠性需求。(The invention provides an interlayer bonding sheet for a multilayer board, and a preparation method and application thereof, wherein the interlayer bonding sheet for the multilayer board comprises a modified PTFE substrate and a dielectric resin layer bonded on the surface of the modified PTFE substrate; the modified PTFE substrate is a modified PTFE substrate with the surface subjected to plasma and monomer graft polymerization treatment; the plasma treatment and the monomer graft polymerization treatment are cooperated to form a long-time-effect activation layer on the PTFE substrate, the activation property can be maintained for 30 days, and the requirements of the manufacturing process and the product performance are fully met. The interlayer bonding sheet for the multilayer board provided by the invention has good dielectric property, bonding strength, mechanical property and resistance through the synergistic matching of the modified PTFE substrate and the dielectric resin layer, and the multilayer board containing the interlayer bonding sheet for the multilayer board has high bonding stability at high temperature, so that the requirements of the multilayer board on signal high frequency, stability and reliability can be fully met.)
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种多层板用层间粘结片及其制备方法和应用。
背景技术
印制电路板(Printed Circuits Board，PCB)是以绝缘基体材料辅以导体配线所形成的电学结构性元件，作为提供电子零组件如晶体管、二极管、体积电路、被动元件及其他电子零件安装和插接时的主要支撑体，已成为绝大多数电子产品达到电路互连的不可或缺的组成部件。随着集成电路的广泛应用，电子产品的高性能化在不断推动PCB产业的向前发展，PCB必然面临着不断向高频、高速特性的转变。在电子电路基材的高频高速化发展过程中，选用一种电气性能优异的材料尤为关键，聚四氟乙烯(PTFE)的介电常数和介质耗角正切小，耐老化性和耐高低温性好，机械强度高，可以充分满足PCB的加工和应用需求，是一种理想的基体材料。
近年来，以微电子技术为依托的电子工业带动了电子产品向小型化、多功能化和高性能化的发展，PCB作为电路互连的结构元件，也需要实现多功能化和多层化。然而，PTFE树脂的表面能低，流动性和粘结性极差，无法满足多层化PCB的粘接需求，难以用作多层板层间的粘结材料。因此，寻找一种综合性能优异的多层板用层间粘结材料，对电路基板行业的发展具有重要的意义。
CN104164087A公开了一种低树脂流动性半固化片及其制备方法，所述半固化片中使用电子级玻璃纤维布作为增强材料，表面涂覆了热固性树脂组合物；所述热固性树脂组合物由100份双马来酰亚胺树脂、30～60份烯丙基化合物、10～30份双酚A型环氧树脂、5～20份含联苯结构单元的环氧树脂以及无机填料和溶剂组成。所述半固化片具有较高的柔韧性和粘接强度，不流胶，解决了目前同类产品粘结度偏低从而引发的用其制作的刚挠结合印刷电路板可靠性下降的弱点，且固化后玻璃化转变温度可高达200℃以上，提高了制作刚挠结合印制线路板的耐热性及加工韧性等。
CN102731966A公开了一种热固性环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板，所述树脂组合物包括100份环氧树脂、2～10份四酚基乙烷化合物、5～30份线性酚醛树脂、0.5～2.2份双氰胺以及0.05～1.0份固化促进剂；所述热固性环氧树脂组合物具有良好的粘结性，能有效吸收紫外光，固化后的耐热性、韧性及机械加工性能良好。使用所述热固性环氧树脂组合物制作的半固化片与覆铜板具有高耐热性和低线性膨胀系数，以及良好的粘结性、韧性及机械加工性能，能满足PCB加工的需要。
CN109760398A公开了一种高频覆铜板含氟树脂半固化片组合方式，具体包括烘烤玻璃纤维布、制备含氟树脂浸渍液、将玻纤布浸入含氟树脂浸渍液、等离子活化和压合等步骤，解决了当采用轻薄型铜箔压合时，现有的含氟树脂覆铜板制作工艺制得的覆铜板吸湿性较高、介电常数高、传输损耗较高，产品的剥离强度高、粘合性差，容易发生铜皮脱落现象的问题。
然而在现有技术中，基于环氧等热固性树脂的半固化片虽然粘结性能良好，但是介电常数和介质损耗角正切较高，高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求；聚烯烃树脂的介质损耗角正切低，但是耐性欠佳，难以满足印制电路板制作的工艺需求和使用需求。含氟树脂的半固化片虽然克服了一部分介电性能和耐性的缺陷，但氟树脂与膜材料的粘结性能欠佳，高温下会有分层起泡等现象使得到的PTFE多层板粘结耐热可靠性差；等离子体处理可以使PTFE多层板的粘结性有所改善，但是这种改善的时效性差，增大了制备工艺的时间局限性，同样无法不能满足后续的应用需求。
因此，开发一种粘结性能好、耐热性和可靠性佳、易于工业化生产的用于多层板的层间粘结材料，以满足高频多层印制电路基板的制备工艺需求和各项性能要求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多层板用层间粘结片及其制备方法和应用，所多层板用层间粘结片包括改性PTFE基片以及粘结于所述改性PTFE基片表面的介电树脂层；所述改性PTFE基片经过等离子体和单体接枝聚合处理，在PTFE材料上形成一层稳定、时效性长的活化层，显著延长了改性PTFE基片的活性时间，提高了工业化生产的可操作性；进而通过改性PTFE基片与介电树脂层的协同配合使所述多层板用层间粘结片具有优异的介电性能、流动性以及粘结强度，可以满足多层板的信号高频化需求以及稳定性、可靠性需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种多层板用层间粘结片，所述多层板用层间粘结片包括改性PTFE基片，以及粘结于所述改性PTFE基片表面的介电树脂层。
所述改性PTFE基片为表面经过等离体子和单体接枝聚合处理的改性PTFE基片。
本发明提供的多层板用层间粘结片包括改性PTFE基片和粘结于改性PTFE表面的介电树脂层，其中改性PTFE基片经过等离体子和单体接枝聚合处理，在其表面形成一层稳定、时效性长的活化层，从而与介电树脂层发生高强度的稳定粘结。本发明中改性PTFE基片和介电树脂层具有优异的介电性能，介电常数和介电损耗角正切低，高频特性充分，可以满足多层板的电学性能需求。
PTFE基片上的PTFE材料具有结晶度高、表面能低、难以润湿的特性，同时溶解度参数与一般胶粘剂的溶解度参数差值大，界面间难以任意相互扩散，因此是一种难粘材料。等离子体通过各种气体(例如He、Ne、O2、H2、N2、Ar、CO2、SO2、NH3、CH4或水蒸气中的任意一种或至少两种的组合)的辉光放电产生的高能态等离子体粒子轰击PTFE材料表面，使其表面产生自由基形成活性中心，从而使材料表面获得改性；但是等离子体处理产生的活性中心寿命短，时效性差，一般在处理后的4～6h就会失去效用。因此，单纯的等离子体处理后的PTFE基片必须在短时间内进入下一步处理工序，对整个产品的工艺流程具有很大的局限性。针对这一问题，本发明所述的改性PTFE基片将等离子体处理和单体接枝聚合处理相结合，通过二者的协同配合在PTFE基片上形成一层长时效性的活化层，该活化层不仅可以和介电树脂层发生高强度的稳定粘结，耐热性、高温可靠性高，而且其活化性质可以维持30天以上，充分满足了制造工艺的需求和对产品性能的要求。
此外，本发明所述多层板用层间粘结片中的介电树脂层除了具有优异的介电特性和耐热性之外，其耐化学性和机械性能良好，韧性可以满足多层板的工艺要求，流动性和粘结性能佳，能够保证电路板间的层间结合力强、结合稳定性高。
综上，本发明提供的多层板用层间粘结片通过改性PTFE基片与介电树脂层的协同配合，具有优异的介电性能、流动性、粘结强度、机械性能以及耐性，可以充分满足多层板的信号高频化需求以及稳定性、可靠性需求。
优选地，所述单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯或硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅烷偶联剂选自含有乙烯基的硅烷偶联剂、含有丙烯酸酯基的硅烷偶联剂或含有环氧基的硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
示例性的，所述硅烷偶联剂可以为日本信越KBM-403、KBM-503、KBM-1003、KBM-1403等。
优选地，所述改性PTFE基片通过等离子体引发单体接枝聚合或等离子体处理之后再进行单体接枝聚合的方法获得。
本发明所述的改性PTFE基片可以通过两种方法获得：其一，用等离子体直接引发单体在PTFE表面进行接枝聚合，辉光放电产生的低温等离体子能量为2～5eV，与有机化合物的键能相当，因此可以直接引发单体在PTFE表面的接枝聚合，无需再加入引发剂，得到活化时效性长的改性PTFE基片。其二、先用等离子体处理PTFE表面，高能态的等离子体使材料表面的链断裂产生自由基而形成活性位点，得到表面短暂性活化的PTFE表面；然后单体在引发剂引发下在该PTFE表面上发生接枝聚合反应，得到稳定、长时效性的改性PTFE基片；而且单体的接枝聚合应该在等离子处理后的1h内进行，如果等离子体处理后的材料在空气中放置时间过长，会导致活性自由基失效，单体和PTFE表面无法发生稳定、有效的结合。
优选地，所述等离子体处理的表面处理深度为5～15nm，例如6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm或14nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中等离子体处理的表面处理深度为5～15nm范围内时，PTFE材料与单体接枝聚合后形成的活化层与介电树脂层的粘结强度最佳，粘结稳定性高。当等离子体处理深度低于5nm时，等离子刻蚀深度较浅，表面积低，不能形成理想的粘结；当等离子体处理深度高于15nm时，处理过度，表面活化作用减弱，影响润湿性的改善，也不能形成理想的粘结。
优选地，所述等离子体处理之后的接触角为84～98°。
本发明所述等离子体处理之后的接触角为84～98°，若接触角大于98°，则PTFE材料的活化程度低、润湿性差，难以与单体发生接枝聚合反应，更无法与介电树脂层产生紧密粘结；若接触角低于84°，则表面经等离子体处理过度，导致表面活化作用减弱，降低基片表面的润湿性，无法与介电树脂层形成高强度粘结。
优选地，所述多层板用层间粘结片包括改性PTFE基片，以及粘结于所述改性PTFE基片上下表面的介电树脂层。
优选地，所述改性PTFE基片的厚度为0.3～1.5mm，例如0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm或1.4mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述改性PTFE基片为改性的表面为PTFE层的玻璃布。
优选地，所述玻璃布为电子级玻璃布或一次退浆玻璃布；示例性的，所述电子级玻璃布可以为1037、106、1080、1078等类型。
优选地，所述PTFE层通过玻璃布在PTFE乳液中浸渍，进而干燥、烧结得到。
本发明所述PTFE乳液意指包含PTFE树脂的水分散液。
优选地，所述PTFE乳液为含有粉末填料的PTFE乳液。
优选地，所述粉末填料选自二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚砜中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二氧化硅。
示例性的，所述二氧化硅可以为结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅或球型二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粉末填料的中值粒径为1～15μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1～10μm。
优选地，所述介电树脂层的厚度为5～60μm，例如6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、33μm、35μm、37μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm、53μm、55μm、57μm或59μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为20～50μm。
优选地，所述介电树脂层的制备原料按照重量份包括如下组分：聚合物基质材料20～70重量份、粉末填料0～70重量份、引发剂1～3重量份。
优选地，所述聚合物基质材料选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚或乙丙橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
现有技术中已公开的符合上述要求的树脂组合物均可用于制备本发明所述的介电树脂层。所述现有技术示例性地包括但不限于：CN106867173A公开的一种复合材料，包括：(1)热固性混合物20份～70份，所述热固性混合物包含：(A)以分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂；和(B)一种重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶；(2)玻璃纤维布10份～60份；(3)粉末填料0份～70份；(4)固化引发剂1份～3份。CN102161823A公开的一种复合材料，包括一种以上分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂及一种分子量小于5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂，玻璃纤维布，粉末填料，阻燃剂及固化引发剂。CN101643565B公开的一种复合材料，包含一种分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的树脂、及一种中低分子量的带有不饱和双键的固体苯乙烯基树脂，玻璃纤维布，粉末填料，阻燃剂及固化引发剂。CN102807658A公开的聚苯醚树脂组合物组分，包含官能化聚苯醚树脂、交联固化剂及引发剂；其中，所述官能化聚苯醚树脂为数均分子量为500～5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂，所述交联固化剂为数均分子量为500～10000的含有10～50％重量比的苯乙烯结构的烯烃树脂，且其分子中含有1,2位加成的丁二烯结构。CN102993683A公开的改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的有机硅化合物等。
本发明所述聚合物基质材料的制备原料中，所述聚合物基质材料的含量可以为22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重量份、58重量份、60重量份、62重量份、65重量份、68重量份或69重量份等。
所述粉末填料的含量可以为2重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份或68重量份等。
所述引发剂的含量可以为1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份或2.9重量份等。
作为本发明优选的技术方案，所述聚合物基质材料包含：(A)一种分子量为11000g/mol以下(例如10500g/mol、10000g/mol、9800g/mol、9500g/mol、9300g/mol、9000g/mol、8800g/mol、8500g/mol、8300g/mol或8000g/mol等)、由碳氢元素组成的含有60％以上(例如61％、63％、65％、67％、69％、71％、73％、75％或77％等)乙烯基的聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物为基础的热固性树脂，并包含(B)一种重均分子量为100000～150000g/mol(例如105000g/mol、110000g/mol、115000g/mol、120000g/mol、125000g/mol、130000g/mol、135000g/mol、140000g/mol或145000g/mol等)、数均分子量为60000～100000g/mol(例如65000g/mol、70000g/mol、75000g/mol、80000g/mol、85000g/mol、90000g/mol或95000g/mol等)的室温下是固体的乙丙橡胶。
本发明上述分子量、重均分子量以及数均分子量数据通过GB/T 21863-2008标准规定的方法测试得到，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法进行测定。
优选地，所述引发剂为有机过氧化物引发剂；示例性的，所述有机过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯等。
优选地，所述粉末填料选自二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚砜中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二氧化硅。
示例性的，所述二氧化硅可以为结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅或球型二氧化硅等。
优选地，所述粉末填料的中值粒径为1～15μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1～10μm。
另一方面，本发明提供一种如第一方面所述的多层板用层间粘结片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)改性PTFE基片的制备：所述改性PTFE基片由以下方法之一制备得到：
(1a)用等离子体处理表面涂覆单体的PTFE基片，得到等离子体引发单体接枝聚合的改性PTFE基片。
(1b)在经过等离子体处理的PTFE基片上涂覆预聚物，接枝聚合，得到所述改性PTFE基片。
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片上涂覆介电树脂层，固化，得到所述多层板用层间粘结片。
优选地，步骤(1a)、步骤(1b)所述等离子体处理的气氛各自独立地选自He、Ne、O2、H2、N2、Ar、CO2、SO2、NH3、CH4或水蒸气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1a)、步骤(1b)所述等离子体处理各自独立地通过低温等离子体发生装置进行。
优选地，步骤(1a)、步骤(1b)所述等离子体处理的电压各自独立地为500～10000V，例如550V、600V、700V、800V、900V、1000V、1500V、2000V、3000V、4000V、5000V、6000V、7000V、8000V、9000V或9500V，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1a)、步骤(1b)所述等离子体处理的时间各自独立地为10～600s，例如15s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、120s、150s、180s、200s、220s、250s、280s、300s、320s、350s、380s、400s、420s、450s、480s、500s、520s、550s、570s或590s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为50～600s。
优选地，步骤(1a)、步骤(1b)所述等离子体处理的系统真空度各自独立地为133～1333Pa，例如135Pa、140Pa、150Pa、170Pa、190Pa、200Pa、230Pa、250Pa、280Pa、300Pa、350Pa、400Pa、500Pa、600Pa、700Pa、800Pa、900Pa、1000Pa、1100Pa、1200Pa或1300Pa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1a)、步骤(1b)所述等离子体处理的射频功率各自独立地为1～5kW，例如1.2kW、1.4kW、1.6kW、1.8kW、2kW、2.2kW、2.5kW、2.8kW、3kW、3.2kW、3.5kW、3.8kW、4kW、4.2kW、4.5kW、4.7kW或4.9kW，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1b)所述预聚物包括单体和引发剂。
优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯或偶氮二异丁腈。
优选地，步骤(1b)所述预聚物中引发剂的浓度为0.002～0.006mol/L，例如0.0023mol/L、0.0025mol/L、0.003mol/L、0.0035mol/L、0.004mol/L、0.0045mol/L、0.005mol/L、0.0055mol/L或0.0059mol/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1b)所述接枝聚合的反应温度为85～135℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃或133℃等。
优选地，步骤(1b)所述接枝聚合的反应时间为30～150min，例如35min、40min、45min、50min、55min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或145min等。
优选地，步骤(1b)所述接枝聚合在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。
优选地，步骤(2)所述涂覆的方法为辊涂。
优选地，步骤(2)所述固化的温度为160～250℃，例如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等，进一步优选为180～230℃。
优选地，步骤(2)所述固化的时间为1～4h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.5h或3.8h等，进一步优选为1.5～3h。
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)改性PTFE基片的制备：所述改性PTFE基片由以下方法之一制备得到：
(1a)将表面涂覆单体的PTFE基片置于低温等离子体发生装置中，在等离子体引发下进行单体聚合，等离子体气氛选自He、Ne、O2、H2、N2、Ar、CO2、SO2、NH3、CH4或水蒸气中的任意一种或至少两种的组合，电压为500～10000V，系统真空度为133～1333Pa，射频功率为1～5kW，时间为10～600s，得到等离子体引发单体接枝聚合的改性PTFE基片；
(1b)将PTFE基片置于低温等离子体发生装置中进行表面等离子体处理，处理气氛选自He、Ne、O2、H2、N2、Ar、CO2、SO2、NH3、CH4或水蒸气中的任意一种或至少两种的组合，处理电压为500～10000V，处理的系统真空度为133～1333Pa，处理的射频功率为1～5kW，处理时间为10～600s；然后在等离子体处理后的PTFE基片上涂覆预聚物，在保护气氛中、85～135℃条件下接枝聚合30～150min，得到所述改性PTFE基片。
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片上涂覆介电树脂层，160～250℃固化1～4h，得到所述多层板用层间粘结片。
另一方面，本发明提供一种多层板，所述多层板包括至少两张PTFE双面电路板，以及置于两张所述PTFE双面电路板之间的如第一方面所述的多层板用层间粘结片。
另一方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的多层板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的多层板用层间粘结片包括表面经过等离体子和单体接枝聚合处理的改性PTFE基片和粘结于改性PTFE基片上的介电树脂层，改性PTFE基片和介电树脂层具有优异的介电性能，介电常数和介电损耗角正切低，高频特性充分，可以满足多层板的电学性能需求。
(2)本发明所述改性PTFE基片将等离子体处理和单体接枝聚合处理相结合，通过二者的协同配合在PTFE基片上形成一层长时效性的活化层，该活化层不仅可以和介电树脂层发生高强度的稳定粘结，耐热性、高温可靠性高，而且其活化性质可以维持30天以上，充分满足了制造工艺的需求和对产品性能的要求。
(3)本发明提供的多层板用层间粘结片通过改性PTFE基片与介电树脂层的协同配合，具有优异的介电性能、流动性、粘结强度、机械性能以及耐性，包含所述多层板用层间粘结片的多层板在288℃的高温环境下无分层起泡现象，粘结稳定性高，可以充分满足多层板的信号高频化需求以及稳定性、可靠性需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例及对比例中用到的实验材料如下：
(1)PTFE基片：将1078型电子级玻璃布在PTFE乳液(聚四氟乙烯PTFE的平均粒径0.1～0.5μm)中常温浸渍，进而150℃干燥、360℃烧结30min得到；上述材料购自美国杜邦公司。
(2)介电树脂处理液I：将30重量份乙丙橡胶(数均分子量80000g/mol，美国狮子化学公司)、40重量份聚丁二烯(分子量3200g/mol，日本曹达株式会社)、30重量份二氧化硅(中值粒径5μm，江苏联瑞新材料股份有限公司)以及2重量份过氧化苯甲酰(上海康朗生物科技有限公司)溶于50重量份二甲苯中，混合均匀，得到介电树脂处理液I；
介电树脂处理液II：将25重量份乙丙橡胶(数均分子量80000g/mol，美国狮子化学公司)、35重量份丁二烯-苯乙烯共聚物(数均分子量4500g/mol，美国沙多玛公司)、10份聚苯醚(重均分子量1700g/mol，SABIC公司)、30重量份二氧化硅(中值粒径10μm，江苏联瑞新材料股份有限公司)以及2重量份过氧化苯甲酰(上海康朗生物科技有限公司)溶于50重量份二甲苯中，混合均匀，得到介电树脂处理液II。
(3)低温等离子体发生装置：比利时EUROPLASMA公司CD1200型等离子体处理机。
(4)单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯均购自阿拉丁公司；硅烷偶联剂KBM-403购自日本信越公司；接枝聚合引发剂：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈均购自国药集团化学试剂有限公司；过氧化苯甲酰购自上海康朗生物科技有限公司。
(5)自制PTFE双面电路板。
实施例1
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)改性PTFE基片的制备：将厚度为0.9mm的PTFE基片用乙醇清洗、烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为3000V、系统真空度为560Pa、射频功率为3kW、在Ar、H2的混合气氛中(Ar、H2的体积比为9:1)处理240s；在空气中放置10min，然后将其浸入含有0.002mol/L过氧化二乙丙苯的甲基丙烯酸缩水甘油酯中，氮气保护下130℃接枝聚合40min，得到改性PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片放置28天，然后在上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为25μm的介电树脂层，180℃固化3h，得到所述多层板用层间粘结片。
实施例2
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)改性PTFE基片的制备：将厚度为0.5mm的PTFE基片用丙酮清洗、烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为3000V、系统真空度为155Pa、射频功率为1kW、在N2、H2的混合气氛中(N2、H2的体积比为8:2)处理600s；在空气中放置10min，然后将其浸入含有0.004mol/L过氧化二苯甲酰的丙烯酸中，氮气保护下90℃接枝聚合140min，得到改性PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片放置5天，然后在上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为40μm的介电树脂层，230℃固化2h，得到所述多层板用层间粘结片。
实施例3
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)改性PTFE基片的制备：将厚度为1.3mm的PTFE基片用乙醇清洗、烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为6000V、系统真空度为1224Pa、射频功率为5kW、在Ar气氛中处理60s；在空气中放置10min，然后将其浸入含有0.006mol/L过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯中，氮气保护下105℃接枝聚合70min，得到改性PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片放置20天，然后在上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为50μm的介电树脂层，210℃固化3h，得到所述多层板用层间粘结片。
实施例4
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)改性PTFE基片的制备：将厚度为0.8mm的PTFE基片用乙醇清洗、烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为2000V、系统真空度为155Pa、射频功率为3kW、在Ar、H2的混合气氛中(Ar、H2的体积比为9:1)处理360s；在空气中放置10min，然后将其浸入含有0.002mol/L过氧化苯甲酸叔丁酯的硅烷偶联剂KBM-403中，氮气保护下115℃接枝聚合100min，得到改性PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片放置15天，然后在上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为25μm的介电树脂层，200℃固化2h，得到所述多层板用层间粘结片。
实施例5
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)改性PTFE基片的制备：将厚度为0.8mm的PTFE基片用丙酮清洗、烘干；将其浸入丙烯酸单体中，使单体充分吸附形成薄层；然后将吸附单体的PTFE基片置于低温等离子体发生装置中，设置电压为2000V、系统真空度为155Pa、射频功率为3kW、在Ar气氛中处理600s，得到等离子体引发丙烯酸接枝聚合的改性PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片放置28天，然后在上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为25μm的介电树脂层，200℃固化2h，得到所述多层板用层间粘结片。
实施例6
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)改性PTFE基片的制备：将厚度为1.0mm的PTFE基片用乙醇清洗、烘干；将其浸入甲基丙烯酸甲酯单体中，使单体充分吸附形成薄层；然后将吸附单体的PTFE基片置于低温等离子体发生装置中，设置电压为500V、系统真空度为1330Pa、射频功率为5kW、在N2气氛中处理550s，得到等离子体引发甲基丙烯酸甲酯接枝聚合的改性PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片放置30天，然后在上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为30μm的介电树脂层，210℃固化1.5h，得到所述多层板用层间粘结片。
实施例7
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)改性PTFE基片的制备：将厚度为0.5mm的PTFE基片用乙醇清洗、烘干；将其浸入苯乙烯单体中，使单体充分吸附形成薄层；然后将吸附单体的PTFE基片置于低温等离子体发生装置中，设置电压为8000V、系统真空度为550Pa、射频功率为3kW、在H2气氛中处理300s，得到等离子体引发苯乙烯接枝聚合的改性PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片放置28天，然后在上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为50μm的介电树脂层，230℃固化3h，得到所述多层板用层间粘结片。
实施例8
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)改性PTFE基片的制备：将厚度为1.2mm的PTFE基片用丙酮清洗、烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为1000V、系统真空度为600Pa、射频功率为2kW、在O2气氛中处理300s；在空气中放置10min，然后将其浸入含有0.005mol/L偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中，氮气保护下85℃接枝聚合60min，得到改性PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片放置30天，然后在上下表面分别辊涂介电树脂处理液II，得到上下表面厚度均为25μm的介电树脂层，200℃固化2h，得到所述多层板用层间粘结片。
对比例1
本对比例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)改性PTFE基片的制备：将厚度为0.8mm的PTFE基片用乙醇清洗、烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为800V、系统真空度为155Pa、射频功率为1kW、在Ar气氛中处理20s；在空气中放置10min，然后将其浸入含有0.002mol/L过氧化二乙丙苯的甲基丙烯酸缩水甘油酯中，氮气保护下130℃接枝聚合40min，得到改性PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片放置5天，然后在上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为25μm的介电树脂层，180℃固化3h，得到所述多层板用层间粘结片。
对比例2
本对比例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)改性PTFE基片的制备：将厚度为0.8mm的PTFE基片用乙醇清洗、烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为10000V、系统真空度为1224Pa、射频功率为5kW、在Ar气氛中处理900s；在空气中放置10min，然后将其浸入含有0.002mol/L过氧化苯甲酸叔丁酯的硅烷偶联剂KBM-403中，氮气保护下115℃接枝聚合100min，得到改性PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片放置5天，然后在上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为25μm的介电树脂层，180℃固化3h，得到所述多层板用层间粘结片。
对比例3
本对比例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)将厚度为0.9mm的PTFE基片用乙醇清洗、烘干；
(2)在步骤(1)得到的PTFE基片的上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为40μm的介电树脂层，200℃固化3h，得到所述多层板用层间粘结片。
对比例4
本对比例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)改性PTFE基片的制备：将厚度为0.5mm的PTFE基片用乙醇清洗、烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为3000V、系统真空度为560Pa、射频功率为3kW、在Ar、H2的混合气氛中(Ar、H2的体积比为9:1)处理240s；在空气中放置1天，然后将其浸入含有0.002mol/L过氧化二异丙苯的甲基丙烯酸缩水甘油酯中，氮气保护下130℃接枝聚合40min，得到改性PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片的上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为25μm的介电树脂层，180℃固化3h，得到所述多层板用层间粘结片。
对比例5
本对比例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)改性PTFE基片的制备：将厚度为0.5mm的PTFE基片用乙醇清洗、烘干；然后将其浸入含有0.002mol/L过氧化二异丙苯的甲基丙烯酸缩水甘油酯中，氮气保护下130℃接枝聚合40min，得到改性PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片的上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为25μm的介电树脂层，180℃固化3h，得到所述多层板用层间粘结片。
对比例6
本对比例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)改性PTFE基片的制备：将厚度为0.8mm的PTFE基片用乙醇清洗、烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为500V、系统真空度为1120Pa、射频功率为3kW、在Ar、H2的混合气氛中(Ar、H2的体积比为9:1)处理360s，得到改性PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的改性PTFE基片放置1天，然后在其上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为25μm的介电树脂层，180℃固化3h，得到所述多层板用层间粘结片。
应用例
一种多层板，制备方法为：
将实施例1～8、对比例1～6提供的多层板用层间粘结片分别置于两张带有电路图形的PTFE双面电路板之间，在压机中于190℃条件下压制90分钟后冷却取出，得到所述多层板。
性能测试：
(1)等离子体的表面处理深度：采用日立S-3400N型扫描电子显微镜，制作切片观测等离子体处理的表面处理深度。
(2)接触角(CA)：采用德国KRUSS公司DSA20接触角测试仪，测试去离子水在等离子体处理之后表面的静态接触角。
(3)粘结性能：将应用例中提供的多层板置于288℃的焊锡炉中浸泡5分钟，取出后金相切片观察，如有明显的分层起泡现象，则表示粘结性以及粘结稳定性不佳；如无分层起泡现象，则表示粘结性及粘结稳定性良好。
按照上述方法测试实施例1～8、对比例1～6提供的多层板用层间粘结片的粘结性能，具体数据如表1所示：
表1
从表1的数据可得，本发明实施例1～8提供的多层板用层间粘结片中，PTFE基片经过等离子体和单体接枝聚合处理改性之后，其表面形成了长时效性的活化层，在空气中放置30天以上仍然可以保持良好的活性，与介电树脂层发生高强度、稳定的粘结；基于实施例1～8所述多层板用层间粘结片的多层板耐高温性好，粘结稳定性优异，在288℃高温处理中未发生分层起泡现象。所述改性PTFE基片的制备可以通过等离子体引发单体接枝聚合(实施例5～7)或等离子体处理之后再进行单体接枝聚合(实施例1～4、8)的方法获得。
当改性PTFE基片通过等离子体处理之后再进行单体接枝聚合的方法制备时，则等离子体处理的处理深度应该在本发明限定的5～15nm范围内、接触角在84～98°范围内，且等离子体处理后1h内进行单体接枝聚合，才能得到活化时效性长、粘结性能好的改性PTFE基片。如果等离子体处理的深度低于5nm(对比例1)或高于15nm(对比例2)，等离子体处理后放置时间过长(对比例4)再进行单体接枝聚合，都会导致活化时效性降低、层间粘结片的粘接强度以及粘结稳定性下降。
如果PTFE基片不经过表面等离子体改性而直接进行单体接枝聚合(对比例5)，或不经过任何改性处理(对比例3)，均无法得到粘结性能良好的多层板用层间粘结片，其在高温处理下的粘结稳定性低，粘结结构中会有明显的分层起泡现象。
如果PTFE基片只进行表面等离子体改性(对比例6)，则改性PTFE基片的活化时效性很短，放置1天后再涂覆介电树脂层，得到的层间粘结片耐高温性差，高温下也会出现明显的分层起泡现象。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的多层板用层间粘结片及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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