具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本实施例提供一种重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的方法，采用具有内部相互导通的裂解段和气化段的耦合反应器作为反应器，该方法包括如下步骤：

使重油原料和加氢催化剂进入耦合反应器上部的裂解段内，在临氢条件下，使重油原料与流化焦粉接触并在加氢催化剂的催化下发生加压催化裂解反应，生成轻质油气和焦炭；

焦炭被焦粉携带下行进入耦合反应器下部的气化段内，与气化剂发生气化反应，生成合成气并实现焦粉再生；得到的再生焦粉返回到裂解段内；合成气在耦合反应器内上行进入裂解段，与所述轻质油气合并引出耦合反应器进入气固分离器；

轻质油气和合成气在气固分离器顺序进行一级气固分离和二级气固分离，依次分离出一级固体颗粒和二级固体颗粒并收取净化油气产物，将一级固体颗粒返回裂解段，形成一级循环；将二级固体颗粒返回气化段内进行气化反应，形成二级循环；

对净化油气产物实施油气分馏，收取轻质油和合成气产品。

具体地，上述重油原料可以是稠油、超稠油、油砂沥青、常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、溶剂脱油沥青等重油中的一种或几种混合物，也可以是煤热解或液化过程的重质焦油与渣油，油页岩干馏产生的重油，生物质中低温热解液体产物等衍生重油的一种或几种的混合物。在本发明一些示例中，该重油原料的康氏残炭值大于等于8wt％，最好不低于10wt％。

上述加氢催化剂具体可以选择用悬浮床加氢催化剂。比如含镉、铜、银、金、锌、钼、镍、钴、锰、锡、钯、钨、铁等的单金属活性组分或复合多金属活性组分，以上金属可以为硫化态、氧化物或者卤化物等盐类化合物形成的活性纳米颗粒或粉状颗粒，或者将上述颗粒物均匀分布在水溶液、醇溶液或表面活性剂(包括环烷酸盐、石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐等各种有机酸盐)等分散相中，形成水溶性、油溶性或纳米颗粒等类型的加氢催化剂。

特别地，加氢催化剂可以选取由钼酸铵、磷钼酸和氧化钼等组成的钼基水溶性催化剂；由微晶辉钼矿细粉、活性金属有机酸盐、有机金属化合物或配合物、有机胺盐等组成的油溶性催化剂；由有机钼系化合物构成的纳米催化剂颗粒三大类。优选地，以高分散性、高加氢活性、低经济成本的油溶性催化剂作为加氢催化剂。

具体地，上述加氢催化剂可与重油原料混合后共同进入裂解段内。或者，加氢催化剂可伴随着一级固体颗粒进入裂解段内，即加氢催化剂是跟随一级循环的一级固体颗粒进入裂解段内。再或者，加氢催化剂可独立地进入裂解段内，即加氢催化剂是被单独注入到裂解段内。在具体实施时，可以选择上述一种或多种方式加入加氢催化剂。

为具有较好的流化性能，上述焦粉最好呈微球状结构，粒径范围一般为10～500μm，优选为20～200μm。

上述裂解段内的反应条件，一般可以是反应温度为450～700℃，操作压力为3～9Mpa，焦粉与重油的质量比(剂油比)为4～20，反应时间为1～20秒，表观气速为1～20m/s。

进一步地，上述携带有焦炭的焦粉在进入气化段之前，最好首先经过水蒸气汽提，其中水蒸气与重油原料的重量比为0.1～0.3：1，水蒸汽的温度为200～400℃，水蒸气的表观气速为0.5～5.0m/s。通过实施水蒸气汽提，能够去除焦粉表面及孔隙中残留的少量轻质油气，从而有利于后续再生。

进一步地，在携带有焦炭的焦粉进入气化段之前，还可先进行粒径细化处理，比如采用蒸汽喷射，使具有团聚倾向的焦粉分离，防止因焦粉颗粒因团聚、凝结和长大而影响床内流态化操作。

携带有焦炭的焦粉进入气化段，与气化剂发生高温加压气化反应，使附着在焦粉的焦炭反应生成氢气和一氧化碳等，从而得到合成气，并实现焦粉的再生。

具体地，气化段内的反应条件一般可以控制在：温度850～1200℃，压力3～9Mpa，表观气速0.1～5.0m/s；携带焦炭的焦粉的平均停留时间1～20min。所用的气化剂比如可以是氧气、普通空气、富氧空气等含氧气体，也可以是水蒸气，还可以是含氧气体与水蒸气的混合物。

携带焦炭的焦粉气化反应过程中不能反应的固体灰渣以及加氢催化剂残渣在累积之后可以排出反应系统外，其中加氢催化剂残渣经适当处理后可以进行回收利用，固体灰渣经后续处理可以对其中的Ni、V等重金属组分进行回收。

气化段内再生的绝大部分焦粉被输运到裂解段内循环利用，而高品质的合成气(可能携带极少量的焦粉)在耦合反应器内上行进入裂解段内，提供重油裂解反应所需热量以及临氢反应气氛。

上行合成气的气量及其夹带焦粉量可以通过气化剂类型、流量、反应器尺寸等方式调控床内气速，以此保证耦合反应器物流和能流的匹配，确保工艺系统的稳定操作。

合成气上行进入裂解段，并入轻质油气后继续上行并被引出耦合反应器、进入气固分离器，依次进行第一级气固分离和第二级气固分离，并相应分离得到一级固体颗粒和二级固体颗粒。其中一级固体颗粒主要是粒径相对较大的焦粉以及少量的加氢催化剂，返回到裂解段作为反应床料循环利用；二级固体颗粒主要是粒径相对较小的焦粉以及少量的加氢催化剂，返回到气化段内进行气化再生。

实施例二

本实施例提供一种重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的装置，用于实施前述实施例一中所述的方法，如图1、图2和图3所示，该装置至少包括耦合反应器100、气固分离器(未图示)以及分馏塔(未图示)，其中：

耦合反应器100具有上部的裂解段110和下部的气化段120，且裂解段110和气化段120的内部相互导通；

裂解段110具有原料油入口、油气出口、再生焦粉入口和一级固体颗粒入口；气化段120具有气化剂入口、再生焦粉出口和二级固体颗粒入口；

气固分离器包括一级气固分离器210和二级气固分离器220，一级气固分离器210和二级气固分离器220均具有原料入口、气体出口和固体出口；

裂解段110的油气出口与一级气固分离器210的原料入口连接，一级气固分离器210的气体出口与二级气固分离器220的原料入口连接，一级气固分离器210的固体出口与裂解段110的一级固体颗粒入口连接，二级气固分离器220的固体出口与气化段120的二级固体颗粒入口连接，气化段120的再生焦粉出口与裂解段110的再生焦粉入口连接，二级气固分离器210的气体出口与分馏塔的原料入口连接。

具体地，上述耦合反应器100具体可以是由本领域常用的裂解反应器和气化反应器经适当改造和组装得到，其中裂解反应器比如可以是流化床反应器，其底端与气化反应器的顶端相互贯通。裂解反应器与气化反应器最好同轴设置，以方便物料的输运和循环。

进一步地，如图1所示，前述装置还可以包括预热混合器300，该预热混合器300具体可以与裂解段110连接。重油原料和加氢催化剂首先在预热混合器300中实现充分混合和预热，然后共同进入到裂解段110内。

进一步地，前述装置还可以包括雾化器400。该雾化器400可设置在耦合反应器100外并通过原料油入口实现与裂解段110的连接，比如雾化器400可以连接在预热混合器300与裂解段110之间。这样重油原料预热后，首先在雾化器400中实现雾化，然后进入裂解段110内。或者，该雾化器400也可设置在耦合反应器100内，作为裂解段110的雾化进料段，雾化进料段具体可与原料油入口的位置相对应，使预热后的重油原料经原料油入口进入裂解段110内之后，首先在雾化进料段中实现雾化，然后再进行临氢加压催化裂解反应。

请进一步参考图1、图2和图3，前述耦合反应器100还可以包括降温洗涤段130，该降温洗涤段130一般设置在裂解段110内上部。具体地，该降温洗涤段130可以采用目前常规的焦化分馏塔或催化分馏塔内洗涤段(或脱过热段)的结构，一般使用8层或10层人字挡板或舌型塔板，旨在使上行的高温油气(即轻质油气与合成气)与下行的低温液体在降温洗涤段130发生逆流接触而换热，抑制过度裂化与结焦等，并去除高温油气中夹带的固体颗粒粉末，然后从裂解段110顶部的油气出口排出并实施气固分离。

上述低温液体比如可以采用重油原料，由于换热后的重油原料的量不大，且在与高温油气换热过程中得以充分分散，因此作为低温液体的重油原料在换热升温后，一般可直接在裂解段110内进行临氢加压催化裂解反应。

请进一步参考图1、图2和图3，上述耦合反应器100还可以包括水蒸气汽提段140。该水蒸气汽提段140可以设置在裂解段110内下部，或者裂解段110与气化段120之间。焦粉携带焦炭下行过程中，经过水蒸气汽提段140，去除焦粉表面残余的轻质油气产物，然后可继续下行进入气化段120内进行气化再生，或者被引出耦合反应器100外，被输运至气化段120内进行气化再生。

具体地，该水蒸气汽提段140可以包括多层汽提结构，该多层汽提结构可以采用人字形挡板、环形挡板、锥形挡板、格栅性挡板、散装填料或规整填料等汽提结构中的一种或多种的组合形成。

此外，通过设置水蒸气汽提段140，不仅能够避免大尺寸焦粉颗粒的结焦、堵塞，而且在一定程度上实现了裂解段110和气化段120的隔离，使临氢加压催化裂解反应和气化反应能够相对独立进行，增加了整个耦合反应器100的安全性和操作稳定性。

如前述，在气化段120内发生焦炭与气化剂的气化反应并实现焦粉的再生，得到再生焦粉和合成气。由于劣质重油的重金属含量高，灰分大，在重油轻质化加工过程中，会逐渐累积重金属与杂质等灰渣以及加氢催化剂残渣。这部分灰渣以及残渣可通过设置在气化段120下部的灰渣排出口(未图示)排出。外排的灰渣中含有较高含量的重金属，可以通过后续处理装置回收其中的Ni、V等重金属，而其中的加氢催化剂残渣可再生利用或外排。

此外，上述装置还可以包括气化剂提供装置(未图示)，该气化剂提供装置用于向气化段120内提供气化剂，比如使气化剂从气化段120底部的气化剂入口进入到气化段120内。

本实施例中，上述气固分离器可以是由石油加工领域常规的气固分离设备组合而成，比如可以是由旋风分离器组合而成。在实际使用时，将携带有固体颗粒(主要是焦粉以及少量的加氢催化剂)的轻质油气和合成气自上部入口通入旋风分离器中，利用气固混合物在作高速旋转时所产生的离心力，使固体颗粒从轻质油气和合成气的气流中分离出来，并可在旋风分离器底部的固体排出口进行捕集，而净化油气则从旋风分离器顶部的气体排出口排出，再进一步加工利用。

具体地，合成气与轻质油气被引出耦合反应器100后，依次进行了两级气固分离，相应的，气固分离器也具有一级气固分离器210和二级气固分离器220。其中，一级气固分离器210和二级气固分离器220均可以包括单个旋风分离器或者由多个旋风分离器串联或/和并联而成。一级气固分离器210和二级气固分离器220主要用于代表捕集物料的次序，而非个数。

进一步地，本实施例提供的装置还包括物料输运系统，该物料输运系统至少包括连接在一级气固分离器210的固体出口与裂解段110的一级固体颗粒入口之间的返料设备、连接在二级气固分离器220的固体出口与气化段120的二级固体颗粒入口之间的返料设备、连接在气化段120的再生焦粉出口与裂解段110的再生焦粉入口之间的物料输运设备。此外，若裂解段110内携带有焦炭的焦粉是在耦合反应器100外输运到气化段，则可在裂解段110与气化段120之间设置相应的物料输运设备。上述返料设备、物料输运设备，均可以是目前石油化工领域所常用的物料输运仪器或设备。此外，上述连接在耦合反应器100与气固分离器之间的返料设备上还可以设有颗粒排放口，可将粒径过大或粒径过小的固体颗粒通过该颗粒排放口外排并进行回收处理。

为说明本发明的实际效果，以下将结合具体的应用实施例1-3，对本发明的实施方案做进一步说明：

应用实施例1

请参考图1，重油原料和加氢催化剂首先在预热混合器300中充分预热、混合后进入耦合反应器100上部的裂解段110，再经雾化器400雾化后，雾化的重油裹挟加氢催化剂与流化的焦粉接触，发生加压催化裂解反应而得到轻质油气和焦炭。

焦炭附着在焦粉表面，生焦后的焦粉除部分上行离开裂解段110之外，其余的较大粒径的焦粉由于重力作用而下行，经过水蒸气汽提段140，使焦粉表面残余的轻质油气产物得以去除，随后生焦焦粉可直接下行进入气化段120，或者被引出裂解段110，通过外部物料输运设备进入气化段120。

在气化段120内，生焦焦粉与自气化段120底部的气化剂入口通入的气化剂发生高温加压气化反应，使附着在焦粉表面的焦炭与气化剂反应生成高品质的合成气，同时实现了焦粉的再生。

此外，焦粉中不能参与气化反应的固体灰渣以及加氢催化剂残渣在累积之后可以通过排渣口排出耦合反应器100外，加氢催化剂残渣经适当处理后可以回收利用，固体灰渣经后续处理可以对其中的重金属组分进行回收。

再生的焦粉可通过物料输运设备输运至裂解段110循环利用；高温合成气(可能携带少量再生的焦粉)在耦合反应器100内部上行进入裂解段110，提供重油裂解反应所需热量以及临氢反应气氛。合成气中富含氢气与CO等活性小分子，在高温加压以及加氢催化剂存在的条件下，合成气能够有效提高轻质油气的收率及品质，同时降低焦炭收率，改善重油裂解的产物分布。

高温轻质油气以及自裂解段110底部并入的合成气(统称为高温油气)在裂解段110内上行，经过降温洗涤段130降温并除去其中部分固体颗粒，同时通过换热实现降温，然后被引出耦合反应器100并进入气固分离器。

高温油气首先进入一级气固分离器210内进行气固分离，去除其中的粗颗粒。捕集得到的固体颗粒返回裂解段110内，形成裂解段110固体颗粒的一级循环，提供裂解过程所需的部分热量以及气固接触反应场所。

经一级气固分离器210初步净化后的高温油气随后进入二级气固分离器220中进一步分离，去除其中的细颗粒，得到净化油气产物。捕集得到的固体颗粒返回到气化段120内进行气化再生，形成二级循环。

净化油气产物经后续气液分离及油气吸收稳定处理可获得合成气、干气、液化气等气体产物以及高品质液体产物。当然，所得油品可以进一步切割分离得到不同馏程组分的液体产物，其中的重油组分可以与重油原料混合后进行回炼加工；合成气可补充炼厂氢气来源。

本实施例中，通过重油裂解-焦炭气化两个反应区的热量和物料匹配，提高系统的总体能效。在实际操作过程中，还可通过调节气化剂、汽提水蒸汽与温度等条件控制耦合反应器100内的气速，以此来调配焦粉在裂解段110上行与下行的比例，维持系统的稳定操作。此外，上行合成气的气量及其夹带焦粉量可以通过气化剂类型、流量、耦合反应器100的尺寸等方式调控耦合反应器100内的气速，以此保证耦合反应器100物流和能流的匹配，达到工艺系统的稳定操作。

按照此应用实施例1的工艺流程加工国内某炼厂减压渣油，并与常压普通气氛下的重油裂解产物分布进行对比。

该减压渣油的性质如表1所示。由表1可知，该减压渣油密度较大，残炭值高达11.66wt％，初馏点约为460℃，属于较难转化的重质原料油。

表1

本应用实施例具体的工艺条件(以下简称工况1)为：

加氢催化剂选用油溶性加氢催化剂，且加氢催化剂的总量占焦粉质量的4％，其中部分加氢催化剂随重油原料进入裂解段110，剩余部分加氢催化剂是伴随一级循环加入。裂解段110内还加入了适量的低活性的改性白土催化剂作为裂解催化剂(主要以Al₂O₃：53％与SiO₂：43％两种组分为主，另含少量碱性金属氧化物等杂质)，约占所用固体载体颗粒的质量比为5％。

预先在重油原料中混合1.0wt％的油溶性加氢催化剂，然后在含氢气气氛(30％氢气与余量的水蒸气)下进行临氢加压催化裂解反应，反应条件为：3Mpa、500℃、剂油比6.0(质量比)、反应时间15秒、表观气速5.0m/s。

气化段120内所用的气化剂为等体积的水蒸气与氧气，气化反应的温度为850℃、压力为3.0MPa、表观气速为0.2m/s、焦粉的停留时间为20min。

水蒸气汽提的条件为：水蒸汽与重油原料的质量比为0.25：水蒸汽的温度为300℃，水蒸气的表观气速为1.5m/s。

在上述工况1的条件下进行重油转化实验，所得重油裂解产物分布如表2所示。

同时，本应用实施例采用相同的重油原料在纯水蒸气气氛下进行常压裂解实验(以下简称工况2)作为对照，具体的工艺条件为：常压、500℃，所得重油裂解产物分布如表2所示。

表2

由两种工况下重油裂解产物分布可知，与常压水蒸气裂解相比，在临氢加压以及加氢催化剂共同作用下，工况1的液体收率有所提高，同时裂解气体与焦炭收率下降。对裂解液体进行馏分分析可知，临氢加压催化裂解条件下所得液体油品中重油馏分大幅度下降。以上结果表明，采用重油催化加氢与焦炭气化耦合操作，不仅能够在一定程度上改善裂解产物分布，同时能够提高裂解油品的质量。

应用实施例2

作为应用实施例1的替代方案，应用实施例2中加氢催化剂的加入方式不同于应用实施例1。如图2所示，具体而言，部分加氢催化剂是伴随着一级循环加入，剩余部分加氢催化剂是采用了单独加入的方式。

除了加氢催化剂的加入方式外，采用与应用实施例1一致的工况条件对相同的减压渣油进行轻质化加工，重油裂解产物分布与应用实施例1基本一致，其中液收约为82wt％，焦炭收率约为7.5wt％，重油馏分(＞500℃)收率约为10wt％。

应用实施例3

如图3所示，本应用实施例是在应用实施例1的基础上，增加了向气化段120中注入气化催化剂的步骤，其中所用气化催化剂为钙基金属氧化物催化剂，气化催化剂的加入量约为固体载体颗粒的质量比为5％。

采用与应用实施例1一致的工况条件对相同的减压渣油进行轻质化加工，重油裂解产物分布与应用实施例1基本一致，其中液收约为83wt％，焦炭收率约为7.5wt％，重油馏分(＞500℃)收率约为10wt％。此外，与应用实施例1相比，加入5％的气化催化剂后，一方面能够提高气化合成气中的氢气含量约5个百分点，同时达到相同气化碳转化率的反应时间缩短约30％。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。