具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种二聚酸抗磨剂组合物，抗磨剂组合物包含主剂和复配剂，主剂为二聚酸，复配剂选自芳烃溶剂或烯烃溶剂中的一种或多种；其中，二聚酸包含无环二聚酸(如下式I)、单环二聚酸(如下式II)和双环二聚酸(如下式III)中的一种或多种，单环二聚酸占二聚酸含量的60wt％以上。在一些实施例中，二聚酸中，无环二聚酸占二聚酸含量的5wt％～40wt％，双环二聚酸占二聚酸含量的5wt％～40wt％。

相比于环烷酸型抗磨剂，二聚酸抗磨剂由于具有优异的润滑性和抗磨性，且考虑到与国际喷气燃料抗磨剂接轨的角度，未来将具有更好的工业应用前景。二聚酸抗磨剂的主剂为二聚酸，对于二聚酸的合成已经有了大量的研究，但大部分是以白土作为聚合催化剂。白土作为催化剂的制备工艺成熟，但是其具有吸附一定量的二聚酸产品、难以再生、固废产生量大等缺点。而采用其它催化剂合成的二聚酸也或多或少都存在不易分离、难再生、成本高或二聚酸收率低等问题，使得二聚酸抗磨剂的发展受到了限制。此外，现有方法合成的二聚酸用作抗磨剂后，抗磨效果也并不理想。

二聚酸的组成中一般包含无环、单环和双环的C₃₆不饱和脂肪酸。本发明的发明人发现，控制二聚酸中的单环占比含量，使其含量占二聚酸含量的60wt％以上，有利于提高二聚酸的柔顺性，降低二聚酸的摩擦系数，可以有效提升二聚酸的抗磨性，进而提高二聚酸抗磨剂的性能。此外，二聚酸的粘度大，在用作抗磨剂时，必须加入复配剂对其进行稀释方可作为抗磨剂使用。对于复配剂的要求需要其具有较好的溶解能力，可以与二聚酸互溶，同时还能够与二聚酸形成协同效应，提升整体的抗磨性能，并且不会给油料本身带来负面影响。通过大量实验验证，发明人意外的发现，采用芳烃溶剂或烯烃溶剂作为复配剂可以实现上述协同效应，使抗磨性能进一步增加，同时不会带来负面影响。因此，本发明通过上述主剂和复配剂的组合，获得了抗磨性好，品质高的抗磨剂组合物，作为抗磨剂使用有很好的工业应用前景。

在一些实施例中，前述的二聚酸的烯烃含量不大于50％。二聚酸中含有大量的不饱和脂肪酸，分子中不饱和度越高，摩擦系数越大，从而影响抗磨性。通过对前述的二聚酸进行适当的加氢精制，使其烯烃含量降低，增加其饱和度，增加其吸附能，可以有效地提高二聚酸的抗磨效果。此外，通过加氢精制后的二聚酸还可以改善燃料的润滑性，特别适用于喷气染料领域。

在一些实施例中，主剂二聚酸的含量为40wt％-80wt％，优选为50wt％～70wt％，复配剂的含量为20wt％-60wt％。二聚酸含量过高或过低都会使组合物的整体性能下降。复配剂选自芳烃溶剂或烯烃溶剂，其中芳烃溶剂包括但不限于二甲苯、四氢萘等，烯烃溶剂包括但不限于癸烯、十一烯等。

在一些实施例中，抗磨剂组合物还包括抗氧剂。优选地，抗氧剂为2.6-二叔丁基对甲基苯酚，抗氧剂占二聚酸含量的0.5wt％～2.0wt％。由于二聚酸本身含有较多不饱和键，其作为酸性物质会影响燃料尤其是喷气燃料的安定性，因此有必要向其中加入一定量的抗氧剂，以使抗磨剂整体性能提高。

本发明另一方面提供一种上述二聚酸抗磨剂组合物的制备方法，包括：

以C₁₈脂肪酸为原料，使原料与催化剂接触并加热，反应生成二聚酸；将二聚酸与复配剂混合均匀，得二聚酸抗磨剂组合物；其中，催化剂包含载体及负载于载体的活性组分，活性组分包含铝，载体为MCM-41分子筛或MCM-48分子筛，其中以摩尔比计，催化剂的硅铝比为(5～80):1，优选地，为(20～40):1。

本发明的发明人发现，采用负载有特定组分和含量的活性组分的分子筛催化剂，可有效合成二聚酸，并使所得二聚酸纯度、产率和选择性均得到了明显提升。其中，铝可使催化剂具有一定酸性，催化烯烃进行聚合反应。分子筛为MCM-41分子筛或MCM-48分子筛，优选为MCM-41分子筛。该分子筛的孔径范围为4nm～8nm，通过采用这类具有丰富介孔结构且比表面积大(800m²/g-1000m²/g)的介孔材料，使铝加入以后具有酸性活性位，能够更好的进行催化聚合，尤其是用于二聚酸合成时，还有利于使所合成的二聚酸单环占比更高，这有利于提高二聚酸的抗磨性。通过调整分子筛中的硅铝比，会影响催化剂的酸量，进而影响催化剂的催化活性。发明人发现，本发明催化剂的硅铝比过大或过小都会影响二聚酸的选择性和收率，较为适宜地硅铝比为(5～80):1，优选地，为(20～40):1。

在一些实施例中，本发明的催化剂活性组分还包含M，其中M选自锂(Li)、硼(B)、钙(Ca)和磷(P)中的一种或多种，活性组分M占催化剂的含量不大于1.2wt％，优选为0.6wt％～0.9wt％。活性组分M的引入可以与Al起到协同作用，通过调整特定的活性组分M的含量，可以改变催化剂的酸性和酸量，进而使该催化剂适用于催化二聚酸合成；此外活性组分M还具有一定的助剂作用，能够诱发或者促进双烯合成反应，进一步地，本发明的催化剂还具有易回收，可循环利用的优势。

本发明的另一方面提供上述催化剂的制备方法，包括：向水中加入模板剂和硅源，搅拌均匀后得初始凝胶混合物；向初始凝胶混合物中加入铝源，即含活性组分铝的水溶液，例如硫酸铝，搅拌并调整溶液pH值为10～11，得凝胶前驱体；将凝胶前驱体加热进行晶化处理；晶化处理后，分离结晶固体产物与母液；结晶固体产物经洗涤、烘干、煅烧后得催化剂。

本发明还包括向所述初始凝胶混合物中加入活性组分M的化合物，其中所述活性组分M的化合物选自M的氯化物、氢氧化物和碳酸化合物中的一种或多种，M选自锂、硼、钙和磷中的一种或多种。

通过采用上述水热合成法掺杂M于催化剂中，有利于活性组分M负载效果更稳定，分散更好，同时相比于浸渍法或离子交换的方法，该方法制备的催化剂更适合重复循环利用。

前述的模板剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四丙基溴化铵和四乙基溴化铵中的一种或多种，硅源包括但不限于正硅酸乙酯(TEOS)、固体无定型二氧化硅和硅酸钠中的一种或多种。优选地，模板剂为十六甲基三甲基溴化铵，硅源为正硅酸乙酯(TEOS)。

在一些实施例中，活性组分M为锂，含活性组分M的化合物选自氯化锂(LiCl)、碳酸锂(Li₂CO₃)和氢氧化锂(LiOH)中的一种或多种。优选地，为氯化锂(LiCl)。

根据本发明，晶化温度和晶化时间对于所合成催化剂的有一定影响。晶化温度不宜过高或过低，时间也不宜过短或过长，否则均会导致一定程度上的催化剂性能下降。在一些实施例中，晶化处理的温度为120℃～160℃，优选为130℃～150℃，晶化处理的时间为18h～30h，优选为20h～24h。

在一些实施例中，前述的煅烧包括：以2℃/min～5℃/min的升温速率，在450℃～650℃下煅烧8h～14h。优选地，升温速率为3℃/min～4℃/min，煅烧温度为500℃～600℃，煅烧时间为10h～12h。

根据本发明，在催化反应制备二聚酸中，前述的C₁₈脂肪酸可以为妥尔油脂肪酸、油酸或亚油酸，优选为妥尔油脂肪酸。所述的油酸或亚油酸可以来源于植物油脂的转化，包括大豆油、玉米油、葵花籽油、花生油、棉籽油、菜籽油、芝麻油、棕榈油、椰子油、蓖麻油等，也可以为合成油酸或亚油酸，本发明不限于此。

在一些实施例中，当以植物油酸为原料时，加入乙醇、水、氢氧化钠(NaOH)在水解反应器中，在70℃温度下进行皂化反应。在一些实施例中，前述的植物油酸、乙醇、水、氢氧化钠的质量比为(1～2):(1～2):(0.5～1):(0.05～0.5)。皂化反应完成后，随后加入磷酸进行酸化至pH为2-3，再加入等体积的石油醚萃取，上层得到石油醚和混合脂肪酸混合物的油相，随后将油相经水洗、无水硫酸镁干燥后，再经过减压蒸馏除去石油醚，随后经过真空干燥可得C₁₈混合脂肪酸。

根据本发明，反应体系中催化剂浓度不同，对二聚酸的收率会有一定程度的影响。当催化剂含量过低时，会使脂肪酸转化率下降，进而导致收率下降。催化剂含量升高，又会影响二聚酸的选择性，同时成本上升。在一些实施例中，本发明的催化剂占原料含量的5wt％～20wt％，优选地，为10wt％～15wt％。

在一些实施例中，前述的催化反应温度为200℃～270℃，优选为240℃～250℃。催化反应温度过高，会影响二聚酸的收率和选择性，温度过低，脂肪酸转化率会有一定程度的下降，同时也会影响收率。

在一些实施例中，催化反应时间为3～8h，优选为6～8h。催化反应时间过长或多短均会影响二聚酸的收率和选择性。

在一些实施例中，催化反应优选在二氧化碳气氛下进行。二聚酸的聚合过程中容易发生脱羧副反应，造成二聚酸的收率下降、副产物增多的问题。采用二氧化碳的反应气氛，可以有效抑制脱羧副反应，进而提升二聚酸的收率，减少副产物生成。

在一些实施例中，反应压力为0.5MPa～2MPa，优选为0.8MPa～1.2MPa，更优选为1MPa。反应压力过高或过低均会不同程度的影响二聚酸的收率和选择性。

在一些实施例中，前述的制备方法还包括去催化剂和纯化过程，具体地：向反应后所得的产物加入石油醚等溶剂形成粗二聚酸料液；对粗二聚酸料液进行去催化剂处理，处理后得到的固态产物作为催化剂循环使用；去催化剂处理后的料液进行分子蒸馏处理得所述二聚酸。

在一些实施例中，前述的去催化剂处理可以采用离心的方式。例如，向反应产物中加入等体积的石油醚形成二聚酸料液，随后将该二聚酸料液离心分离掉催化剂。进一步地，再用70℃-80℃的相当于二聚酸料液的体积的两倍量去离子水水洗，随后分离掉去离子水，得到脱除了催化剂的二聚酸料液，脱除后的催化剂可以回收循环使用。在一些实施例中，回收的催化剂可采用异丙醇或乙醇在50℃下进行超声洗涤1h左右，再在100℃下烘干10h，即可得到可重复利用的催化剂。

经脱除催化剂后的二聚酸料液可以进一步经过无水硫酸镁过夜干燥，过滤掉无水硫酸镁后，再将二聚酸料液进行减压蒸馏除去石油醚，此时所得的产物可以进一步进行分子蒸馏处理获得高纯二聚酸。

在一些实施例中，分子蒸馏处理包括依次进行的一级分子蒸馏和二级分子蒸馏，其中一级分子蒸馏的蒸馏温度为100℃～180℃，优选为130℃～160℃，压力为1Pa～5Pa，优选为3Pa～4Pa；通过一级分子蒸馏可分离产物中未反应的单酸；经一级分子蒸馏处理后的产物进行二级分子蒸馏，其中二级分子蒸馏的蒸馏温度为180℃～280℃，优选为200℃～250℃，压力为1Pa～5Pa，优选为2Pa～3Pa。二级分子蒸馏用于分离产物中未反应的单体酸和过度反应的多聚酸。

在一些实施例中，本发明在二聚酸与复配剂混合前，还包括可选择性通过二聚酸与加氢催化剂接触对二聚酸进行加氢反应，以增加二聚酸的饱和度，增加其吸附能，增加其抗磨性能。

加氢精制反应可在高压反应釜中进行，伴随着机械搅拌，反应温度为120℃～160℃，优选130℃～150℃；H₂压力为0.5MPa～3.0MPa，优选1.0MPa～2.0MPa。加氢催化剂为雷尼镍催化剂或负载型过渡金属催化剂，负载型过渡金属催化剂包括载体及负载于载体的活性组分，载体选自活性炭或三氧化二铝(Al₂O₃)，活性组分选自钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)和铜(Cu)中的一种或多种。需要说明的是，本发明不限于上述加氢反应条件，能够使二聚酸达到所需的烯烃含量的加氢方法，均在本发明的保护范围之内。

本发明通过采用上述方法制备二聚酸，使得二聚酸产物的纯度均可达到95％以上，此外，在保证产品的选择性同时，收率也可达到较高。采用该二聚酸配制的二聚酸抗磨剂，具有良好的抗磨性能，同时搭配本发明的复配剂可实现协同增加抗磨性能的作用。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。

制备例1

本制备例1用于说明本发明催化剂的制备

(1)将10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板剂溶于50mL去离子中，并在50℃下充分搅拌10min，直至溶液变成透明凝胶状固态；

(2)随后向其中加入44mL正硅酸乙脂(TEOS)混合，常温下搅拌30min得到初始凝胶混合物；

(3)按照Si/Al＝40的要求，加入浓度为0.243mol/L的Al₂(SO₄)₃水溶液10mL；再按照Li掺杂量0.9wt％的要求，加入15mL的1.0mol/L的LiCl溶液作为锂源，搅拌约30min得到白色胶状溶液；

(4)用浓氨水调节pH到10-11后，再搅拌60min；

(5)将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在烘箱中于140℃晶化温度下，晶化24h；

(6)晶化结束后，将结晶固体产物与母液抽滤分离，用去离子水反复洗涤该结晶固体产物至中性；

(7)在80℃干燥12h，得干燥后的固体产物；

(8)最后，以升温速率为2℃/min在马弗炉中，550℃下煅烧10h得到Li-Al-MCM-41分子筛。

实施例1

本实施例1用于说明采用制备例1的催化剂制备本发明的二聚酸抗磨剂组合物。

(1)制备二聚酸

称取妥尔油脂肪酸100g为原料，加入至300mL高压反应釜中，以反应原料为基准，再加入15wt％的制备例1的催化剂，随后向反应釜中通入CO₂气体置换釜内空气三遍，再通入CO₂气体至1MPa，随后升温至反应温度240℃，反应6h后，得到粗二聚酸。向反应产物中加入等体积的石油醚形成二聚酸料液，随后将二聚酸料液离心分离掉催化剂；再用80℃的相当于二聚酸料液的体积的两倍量去离子水水洗，随后分离掉下层的去离子水，得到了二聚酸料液，再经过无水硫酸镁过夜干燥，过滤掉无水硫酸镁后，再将二聚酸料液进行减压蒸馏除去石油醚得到二聚酸。二聚酸再经过两级分子蒸馏可得高纯度二聚酸，第一级操作温度为150℃，操作压力为4Pa，用于分离未反应的单体酸；第二级操作温度为240℃，操作压力为2Pa，用于分离多聚酸，经两级分子蒸馏后，经过液相色谱分析，二聚酸收率达77.4％，二聚酸产品纯度达95％以上。

对所得二聚酸的结构分布进行测试，红外结果如图1所示。其中单环二聚酸占比为70％，双环二聚酸占比为15％，无环二聚酸占比为15％。

(2)制备二聚酸抗磨剂组合物

将步骤(1)中的二聚酸与四氢萘复配，二聚酸的质量百分比为60wt％，并添加1.0wt％的2.6-二叔丁基对甲基苯酚，混合均匀后制得所述二聚酸抗磨剂组合物。

实施例2～3

按照实施例1的方法制备二聚酸抗磨剂组合物，不同的是，分别改变步骤(1)中加入的原料，具体结果列表1如下：

表1

可见，采用不同的原料制备二聚酸，对二聚酸的收率和结构分布均会有影响，综合来看，优选采用妥尔油脂肪酸作为原料更佳。

实施例4～7

按照实施例1的方法制备二聚酸抗磨剂组合物，不同的是，其中步骤(1)中使用的催化剂的硅铝比不同，具体列表2如下：

表2

从上表2可以看出，硅铝比不同，对于产物二聚酸的结构分布有影响。优选地，当Si/Al为(20～40):1时，二聚酸选择性、收率和单环占比都相对较高。

对比实施例1～2

按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，分别采用白土(伊诺凯科技有限公司)、ZSM-5(Si/Al＝40、南开催化剂厂)代替本发明的催化剂制备二聚酸，其结果如下表3：

表3

从上表3可知，采用本发明的催化剂要比其他现有催化剂收率更高，且二聚酸单环占比达70wt％，有利于提高二聚酸的柔顺性，降低二聚酸的摩擦系数，从而提高其抗磨性能，适用于作为抗磨剂使用。

实施例8～9

按照实施例1的方法制备二聚酸抗磨剂组合物，不同的是，分别改变步骤(2)中加入二聚酸的量，具体列表4如下：

表4

实施例10

按照实施例1的方法制备二聚酸抗磨剂组合物，不同的是，在步骤(2)之前，还包括对所得二聚酸进行加氢精制处理，其中反应温度为150℃，反应初始H₂压力为2MPa，加氢催化剂为Pd/Al₂O₃，催化剂占所述二聚酸含量的5wt％，反应时间为4h。将该加氢反应后，采用液相色谱仪和红外光谱仪测量分析，测得二聚酸烯烃含量为30％。

实施例11～13

按照实施例10的方法制备二聚酸抗磨剂组合物，不同的是，分别改变反应温度、反应压力、催化剂种类和含量，得到烯烃含量不同的二聚酸，如下表5：

表5

实施例14

按照实施例1的方法制备二聚酸抗磨剂组合物，不同的是，在步骤(2)中采用癸烯作为复配剂。

对比实施例3

按照实施例1的方法制备二聚酸抗磨剂组合物，不同的是，在步骤(2)中采用十氢萘作为复配剂。

对比实施例4

按照实施例1的方法制备二聚酸抗磨剂组合物，不同的是，在步骤(2)中采用二甲苯作为复配剂。

测试例

将实施例1、3～13及对比例3～4的二聚酸抗磨剂组合物分别加入3号喷气燃料中，添加量为保持主剂二聚酸浓度为20mg/L。根据GB 6537所列的润滑性测定方法，即SH/T0687航空涡轮燃料润滑性测定法(球柱润滑性评定仪法)进行润滑性评定实验。仪器采用的是美国INTER Av BOC 100型球柱润滑性试验机。GB 6537中要求军用航空燃料磨痕直径不大于0.65mm，民用航空燃料磨痕直径不大于0.85mm。结果如下表6：

表6

对上表6分析可知，从实施例1-3可以看出，原料不同会影响二聚酸的收率和结构分布，进而影响抗磨剂的抗磨性能。优选地，原料选择妥尔油脂肪酸。

从实施例1、4-7可以看出，当催化剂中Si/Al比含量不同时，会影响催化剂的催化活性，进而影响二聚酸的收率和结构分布，使抗磨性能变化。可以看出催化剂Si/Al比为20～40:1时，二聚酸收率高，单环二聚酸占比高。

从实施例1、8-9可以看出，当二聚酸抗磨剂组合物中主剂含量不同时，二聚酸的磨痕直径有所不同。优选地，当主剂二聚酸含量为60wt％时，效果较佳。

从实施例1、10-13可以看出，当二聚酸进一步采用加氢精制后，抗磨性能较未加氢精制的性能有了明显提高，且随着烯烃含量的降低，抗磨性能进一步提升。可见二聚酸的烯烃含量的减少，对于抗磨性能有明显提升。

从实施例1、对比实施例1-2可以看出，采用本发明的催化剂合成的二聚酸用于抗磨剂中，其性能明显优于其他催化剂。可见，本发明的合成二聚酸的催化剂对于提升二聚酸抗磨剂的抗磨性能具有重要作用。

从实施例1、实施例14及对比实施例3-4可以看出，采用不同的复配剂制备二聚酸抗磨剂，对抗磨剂性能有影响。其中，优选地，选用四氢萘或癸烯作为复配剂更佳。

此外，还应注意的是，前述测试例是在保证各实施例在燃油中添加二聚酸主剂浓度相同的情况下进行的，也即，由于采用不同条件，例如采用不同催化剂、原料等所得到的二聚酸收率不同，在保证二聚酸主剂浓度相同的情况下，所耗费的原料量是不同的。以白土催化剂为例，其二聚酸收率仅为60.6wt％，而本发明实施例1的二聚酸收率可达84.1wt％，为了保证二聚酸添加浓度相同，其所使用的抗磨剂组合物量较本发明的要多出至少20wt％，且所达到的抗磨直径仅为0.614mm，较本发明的抗磨效果要差，为了达到相应的抗磨效果，可能要耗费更多的抗磨剂组合物。可见，实际上，本发明的抗磨剂组合物不仅在抗磨效果上更优，同时也具有大大节约原料，节约成本的有益效果，具有良好的工业化应用前景。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。