阅读说明：本技术 一种二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料及其制备方法和应用 (Titanium dioxide photosensitive resin ceramic slurry and preparation method and application thereof ) 是由 杜纯 邹无有 单斌 胡镔 吴卫东 于 2020-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于非金属增材制造技术领域,具体涉及一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料及其制备方法和应用。本发明一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料,按照体积份数,包括以下组分：低聚物25-55份、单体10-25份、活性稀释剂3-8份、分散剂3-5份、光引发剂9-18份、助剂1-3份、二氧化钛陶瓷粉末1-40份。本发明采用混合类光引发剂和混合光源,相比以往传统光固化设备为单一紫外光源,陶瓷浆料使用单一光引发剂,本发明增强陶瓷光敏树脂浆料对于光的吸收固化反应,以此抵消二氧化钛陶瓷对于光的反射,确保在单位时间内浆料固化深度达到一定尺度,缺陷少,成型效果好。(The invention belongs to the technical field of non-metal additive manufacturing, and particularly relates to a titanium dioxide photosensitive resin ceramic slurry with a gradient particle size, and a preparation method and application thereof. The invention relates to a titanium dioxide photosensitive resin ceramic slurry with gradient particle size, which comprises the following components in parts by volume: 25-55 parts of oligomer, 10-25 parts of monomer, 3-8 parts of reactive diluent, 3-5 parts of dispersant, 9-18 parts of photoinitiator, 1-3 parts of auxiliary agent and 1-40 parts of titanium dioxide ceramic powder. Compared with the traditional light curing equipment which adopts a single ultraviolet light source and uses a single photoinitiator for ceramic slurry, the mixed light source adopts a mixed photoinitiator and a mixed light source, the absorption curing reaction of the ceramic photosensitive resin slurry to light is enhanced, so that the reflection of titanium dioxide ceramic to light is counteracted, the curing depth of the slurry in unit time reaches a certain scale, the defects are few, and the forming effect is good.)

一种二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于非金属增材制造技术领域，具体涉及一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料及其制备方法和应用。

背景技术

3D打印技术又称快速成型技术(Rapid Prototyping Manufacturing，简称RPM)或增材制造技术，它包括熔融沉积成型、选择性激光烧结、立体光刻固化快速成型等技术，其中，立体光刻固化快速成型技术包括DLP和SLA，都是通过紫外光固化光敏树脂逐层成型得到最终完整实体，具有操作简单、成型速度快、成型精度高的优点。在立体光刻固化快速成型技术中，光敏树脂是关键，其质量决定了能否光固化成型以及成型件的质量，而二氧化钛陶瓷本身具有较强的散光性，目前已知的光敏树脂均难以适用于高固含量二氧化钛陶瓷的光固化3D打印。

二氧化钛陶瓷具有光催化活性高、化学性质稳定、对生物无毒以及原料来源丰富等优点，被广泛应用于防晒护肤品、太阳能电池、水污染处理等生物医学、能源、环保、催化领域，是目前最具有应用潜力的光催化材料。目前，其主要通过注浆、模压、挤压等方式成型，但是常规的陶瓷制造技术需要事先制造模具、制备成本高、生产周期长，难以满足人们对个性化、精细化、轻量化和复杂化的高端产品快速制造的需求，而将3D打印技术应用于陶瓷零件制造则为解决上述问题和需求提供了全新可能。

但是，为了获得二氧化钛陶瓷需要制备陶瓷光敏树脂浆料，但目前浆料的制备还存在一些问题：(1)二氧化钛陶瓷对于紫外光有强烈的反射等现象，其固含量越高，则对光的反射越强，陶瓷光敏树脂浆料的固化越困难，高固含量的二氧化钛陶瓷光敏树脂还难以实现；(2)二氧化钛陶瓷的固含量越高，陶瓷光敏树脂浆料的粘度越大，越难以流动，分散性也会越差，严重影响光固化打印效果；(3)陶瓷光敏树脂光固化成型后需要脱脂烧结，陶瓷的烧结温度较高比较浪费能源，且脱脂烧结效果直接影响到光固化成型零件的质量及性能，直接关系其应用。

CN111348921A公开了一种用于光固化成形的陶瓷材料及其乳液包覆制备方法、应用，所述方法包括以下步骤：(1)将光敏树脂、乳化剂和去离子水混合成完全分散的包覆前驱物乳浊液，再将陶瓷粉体加入所述包覆前驱物乳浊液中，并使所述陶瓷粉体均匀分散于所述包覆前驱物乳浊液中；(2)将光引发剂加入步骤(1)所得到的混合物中，并采用紫外光进行照射，所述光敏树脂在所述紫外光的照射下发生交联反应，以在所述陶瓷粉体的表面形成凝胶体，所述凝胶体均匀包覆所述陶瓷粉体，进而得到所述陶瓷材料。然而，该技术方案的未考虑3D打印以及陶瓷烧结等影响，还存在改进空间。

CN111035802A公开了一种光固化3D打印三周期极小曲面结构羟基磷灰石/二氧化钛复合生物陶瓷的制备方法，组合物包括：30wt％的微米级羟基磷灰石粉末、5wt％的二氧化钛粉末及55wt％丙烯酸酯化环氧树脂树脂和少量助剂。该技术方案使用Rhino软件设计多形态孔隙率可控的三周期极小曲面模型，将模型切片导出至DLP 3D打印机，按照比例配制浆料并进行球磨后开始打印，打印完成后的坯体放入管式炉中按照参数完成脱脂和烧结。该技术方案最终得到孔隙率可控、晶粒致密、力学性能优良的二氧化钛复合生物陶瓷，但二氧化钛含量较低，存在改进的空间。

综上所述，现有技术仍缺乏一种高含量二氧化钛光敏树脂陶瓷。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，采用混合类光引发剂和混合光源，相比以往传统光固化设备为单一紫外光源，陶瓷浆料使用单一光引发剂，本发明增强陶瓷光敏树脂浆料对于光的吸收固化反应，以此抵消二氧化钛陶瓷对于光的反射，确保在单位时间内(10-15s)浆料固化深度达到一定尺度(100微米以上)，最终获得高含量二氧化钛光敏树脂陶瓷。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，按照体积份数，包括以下组分：低聚物25-55份、单体10-25份、活性稀释剂3-8份、分散剂3-5份、光引发剂9-18份、助剂1-3份、二氧化钛陶瓷粉末1-40份，所述光引发剂的吸收波长峰值为245-405nm，所述二氧化钛陶瓷粉末为梯度粒径二氧化钛陶瓷粉末，所述梯度粒径二氧化钛陶瓷粉末由纳米级和微米级以任意比例混合组成。

低聚物，也叫齐聚物、寡聚物，通常认为二聚以上，分子量10⁴以下都叫低聚物。

作为优选，还包括蔗糖，所述蔗糖的体积份数为1-3份。

作为优选，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯基丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦三种的混合。

作为优选，所述光引发剂还包括二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的任意一种或2种以上的混合。

本发明所使用的光引发剂及其吸收波长峰值如下所述。

2-羟基-2-甲基苯基丙酮，简称1173，吸收波长峰值：244、278、322nm。

苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，简称819，吸收波长峰值：370、405nm。

(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，简称TPO，吸收波长峰值：269、298、379、393nm。

二苯甲酮，简称BP，吸收波长峰值：253、345nm。

4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮，简称MK，吸收波长峰值：365nm。

2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，简称907，吸收波长峰值：232、307nm。

作为优选，所述的低聚物为脂肪族二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、羧基丙烯酸乙酯中的一种或任意两种及两种以上的混合物；所述的单体为丙烯酸羟基酯、双聚丙烯二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇类二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或任意两种及两种以上的混合物。

作为优选，所述助剂为氧化镁、氧化钙、氧化铜、氧化硅中的至少一种或任意两种及两种以上的混合物。

作为优选，所述的活性稀释剂为聚醚改性有机硅表面活性剂，所述的分散剂为SRE-4026X、BYK-P105、Disperbyk-111、Disperbyk-168中的至少一种或任意两种及两种以上的混合物。聚醚改性有机硅表面活性剂具体为深圳市吉鹏硅氟材料有限公司的SH-300聚醚改性有机硅表面活性剂、SH-200聚醚改性有机硅表面活性剂。

按照本发明的另一个方面，提供一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在避光条件下，将低聚物、单体、活性稀释剂、分散剂、光引发剂依次加入容器中，混合均匀，得到半透明液体；

(2)往得到的液体中加入二氧化钛陶瓷粉末、蔗糖与助剂，在超声加热条件下搅拌至均一状态，球磨3-5小时，即得到浆料。

按照本发明的另一个方面，提供梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料的应用，所述应用包括作为3D打印的浆料，在混合光源作用下固化成型。

作为优选，所述混合光源的波长为245-405nm。

本发明的有益效果有：

(1)本发明采用混合类光引发剂和混合光源，相比以往传统光固化设备为单一紫外光源，陶瓷浆料使用单一光引发剂，本发明增强陶瓷光敏树脂浆料对于光的吸收固化反应，以此抵消二氧化钛陶瓷对于光的反射，确保在单位时间内浆料固化深度达到一定尺度，缺陷少，成型效果好。

(2)本发明使用梯度粒径二氧化钛，对于纳米、微米等不同粒径、不同固含量的二氧化钛陶瓷，混合类光引发剂的加入和混合类光源的使用可有效抵消二氧化钛的光散射，提升光敏树脂的光固化深度及速度，有力保证光敏树脂的光固化成型。

(3)本发明使用了加入蔗糖，可以改善用以改善烧结质量，加入助剂用以降低烧结温度，加入了表面活性稀释剂和分散剂用以改善浆料的分散性和流动性，采用在超声加热条件下搅拌配制浆料的方式进一步增强浆料的分散性。

(4)本光敏树脂陶瓷浆料可适用于不同粒径、不同固含量的二氧化钛陶瓷的光固化3D打印，可打印体积分数高达40％以上的高固含量二氧化钛陶瓷。

(5)本发明制备工艺简单，可直接应用于催化载体、生物模型和工艺品等领域复杂结构部件的制作。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，通过以下方法制备而成：

(1)在避光条件下，在250毫升的烧杯中，加入脂肪族二丙烯酸酯63毫升、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂24.5毫升、双聚丙烯二醇二丙烯酸酯40毫升、表面活性稀释剂SH-300 12毫升、分散剂SRE-4026X 8毫升、光引发剂TPO 9.5毫升、光引发剂1173 9.5毫升、光引发剂8199.5毫升，混合均匀，得到半透明液体；

(2)向液体中加入蔗糖2毫升、氧化镁2毫升、微米级纳米级混合二氧化钛陶瓷粉末20毫升，在超声加热条件下搅拌均匀，超声频率40KHZ，超声输入功率200W，超声加热温度40度，超声半小时后，球磨5小时，即可获得浆料。

实施例2

一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，通过以下方法制备而成：

(1)在避光条件下，在250毫升的烧杯中，加入脂肪族二丙烯酸酯60毫升、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂20毫升、双聚丙烯二醇二丙烯酸酯33毫升、表面活性稀释剂SH-300 10.5毫升、分散剂SRE-4026X 7毫升、光引发剂TPO 8.5毫升、光引发剂1173 8.5毫升、光引发剂8198.5毫升，混合均匀，得到半透明液体；

(2)向液体中加入蔗糖2毫升、氧化镁2毫升、微米级纳米级混合二氧化钛陶瓷粉末40毫升，在超声加热条件下，超声频率40KHZ，超声输入功率200W，超声加热温度40度，超声半小时后，球磨5小时，即可获得浆料。

实施例3

一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，通过以下方法制备而成：

(1)在避光条件下，在250毫升的烧杯中，加入脂肪族二丙烯酸酯48毫升、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂20.5毫升、双聚丙烯二醇二丙烯酸酯30毫升、表面活性稀释剂SH-300 9毫升、分散剂SRE-4026X 6毫升、光引发剂TPO 7.5毫升、光引发剂1173 7.5毫升、光引发剂8197.5毫升，混合均匀，得到半透明液体；

(2)向液体中加入蔗糖2毫升、氧化镁2毫升、微米级纳米级混合二氧化钛陶瓷粉末60毫升，在超声加热条件下，超声频率40KHZ，超声输入功率200W，超声加热温度40度，超声半小时后，球磨5小时，即可获得浆料。

实施例4

一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，通过以下方法制备而成：

(1)在避光条件下，在250毫升的烧杯中，加入脂肪族二丙烯酸酯42.5毫升、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂16毫升、双聚丙烯二醇二丙烯酸酯25毫升、表面活性稀释剂SH-300 8毫升、分散剂SRE-4026X 5毫升、光引发剂TPO 6.5毫升、光引发剂1173 6.5毫升、光引发剂8196.5毫升，混合均匀，得到半透明液体；

(2)向液体中加入蔗糖2毫升、氧化镁2毫升、微米级纳米级混合二氧化钛陶瓷粉末80毫升，在超声加热条件下，超声频率40KHZ，超声输入功率200W，超声加热温度40度，超声半小时后，球磨5小时，即可获得浆料。

对比实施例1

一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，通过以下方法制备而成：

(1)在避光条件下，在250毫升的烧杯中，加入脂肪族二丙烯酸酯63毫升、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂24.5毫升、双聚丙烯二醇二丙烯酸酯40毫升、表面活性稀释剂SH-300 12毫升、光引发剂TPO 9.5毫升、光引发剂1173 9.5毫升、光引发剂819 9.5毫升，混合均匀，得到半透明液体；

(2)向液体中加入蔗糖2毫升、氧化镁2毫升、微米级纳米级混合二氧化钛陶瓷粉末20毫升，在超声加热条件下，超声频率40KHZ，超声输入功率200W，超声加热温度40度，超声半小时后，球磨5小时，即可获得浆料。

对比实施例2

一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，通过以下方法制备而成：

(1)在避光条件下，在250毫升的烧杯中，加入脂肪族二丙烯酸酯63毫升、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂24.5毫升、双聚丙烯二醇二丙烯酸酯40毫升、表面活性稀释剂SH-300 12毫升、分散剂SRE-4026X 8毫升、光引发剂TPO 9.5毫升、光引发剂1173 9.5毫升、光引发剂8199.5毫升，混合均匀，得到半透明液体；

(2)向液体中加入蔗糖2毫升、氧化镁2毫升、微米级纳米级混合二氧化钛陶瓷粉末20毫升，超声频率40KHZ，超声输入功率200W，超声加热温度40度，超声半小时后，球磨5小时，即可获得浆料。

对比实施例3

一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，通过以下方法制备而成：

(1)在避光条件下，在250毫升的烧杯中，加入脂肪族二丙烯酸酯63毫升、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂24.5毫升、双聚丙烯二醇二丙烯酸酯40毫升、分散剂SRE-4026X 8毫升、光引发剂TPO 9.5毫升、光引发剂1173 9.5毫升、光引发剂819 9.5毫升，混合均匀，得到半透明液体；

(2)向液体中加入蔗糖2毫升、氧化镁2毫升、微米级纳米级混合二氧化钛陶瓷粉末20毫升，在超声加热条件下，超声频率40KHZ，超声输入功率200W，超声加热温度40度，超声半小时后，球磨5小时，即可获得浆料。

对比实施例4

一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，通过以下方法制备而成：

(1)在避光条件下，在250毫升的烧杯中，加入脂肪族二丙烯酸酯63毫升、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂24.5毫升、双聚丙烯二醇二丙烯酸酯40毫升、表面活性稀释剂SH-300 12毫升、分散剂SRE-4026X 8毫升、光引发剂TPO 28.5毫升，混合均匀，得到半透明液体；

(2)向液体中加入蔗糖2毫升、氧化镁2毫升、微米级纳米级混合二氧化钛陶瓷粉末20毫升，在超声加热条件下，超声频率40KHZ，超声输入功率200W，超声加热温度40度，超声半小时后，球磨5小时，即可获得浆料。

对比实施例5

一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，通过以下方法制备而成：

(1)在避光条件下，在250毫升的烧杯中，加入脂肪族二丙烯酸酯63毫升、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂24.5毫升、双聚丙烯二醇二丙烯酸酯40毫升、表面活性稀释剂SH-300 12毫升、分散剂SRE-4026X 8毫升、光引发剂1173 28.5毫升，混合均匀，得到半透明液体；

(2)向液体中加入蔗糖2毫升、氧化镁2毫升、微米级纳米级混合二氧化钛陶瓷粉末20毫升，在超声加热条件下，超声频率40KHZ，超声输入功率200W，超声加热温度40度，超声半小时后，球磨5小时，即可获得浆料。

对比实施例6

一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，通过以下方法制备而成：

(1)在避光条件下，在250毫升的烧杯中，加入脂肪族二丙烯酸酯63毫升、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂24.5毫升、双聚丙烯二醇二丙烯酸酯40毫升、表面活性稀释剂SH-300 12毫升、分散剂SRE-4026X 8毫升、光引发剂819 28.5毫升，混合均匀，得到半透明液体；

(2)向液体中加入蔗糖2毫升、氧化镁2毫升、微米级纳米级混合二氧化钛陶瓷粉末20毫升，在超声加热条件下，超声频率40KHZ，超声输入功率200W，超声加热温度40度，超声半小时后，球磨5小时，即可获得浆料。

对比实施例7

一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，通过以下方法制备而成：

(1)在避光条件下，在250毫升的烧杯中，加入脂肪族二丙烯酸酯63毫升、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂24.5毫升、双聚丙烯二醇二丙烯酸酯40毫升、表面活性稀释剂SH-300 12毫升、分散剂SRE-4026X 8毫升、光引发剂TPO 9.5毫升、光引发剂1173 9.5毫升、光引发剂8199.5毫升，混合均匀，得到半透明液体；

(2)向液体中加入氧化镁2毫升、微米级纳米级混合二氧化钛陶瓷粉末20毫升，在超声加热条件下，超声频率40KHZ，超声输入功率200W，超声加热温度40度，超声半小时后，球磨5小时，即可获得浆料。

对比实施例8

一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，通过以下方法制备而成：

(1)在避光条件下，在250毫升的烧杯中，加入脂肪族二丙烯酸酯63毫升、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂24.5毫升、双聚丙烯二醇二丙烯酸酯40毫升、表面活性稀释剂SH-300 12毫升、分散剂SRE-4026X 8毫升、光引发剂TPO 9.5毫升、光引发剂1173 9.5毫升、光引发剂8199.5毫升，混合均匀，得到半透明液体；

(2)向液体中加入蔗糖2毫升、氧化镁2毫升、微米级二氧化钛陶瓷粉末20毫升，在超声加热条件下，超声频率40KHZ，超声输入功率200W，超声加热温度40度，超声半小时后，球磨5小时，即可获得浆料。

对比实施例9

一种梯度粒径二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料，通过以下方法制备而成：

(1)在避光条件下，在250毫升的烧杯中，加入脂肪族二丙烯酸酯63毫升、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂24.5毫升、双聚丙烯二醇二丙烯酸酯40毫升、表面活性稀释剂SH-300 12毫升、分散剂SRE-4026X 8毫升、光引发剂TPO 9.5毫升、光引发剂1173 9.5毫升、光引发剂8199.5毫升，混合均匀，得到半透明液体；

(2)向液体中加入蔗糖2毫升、微米级纳米级混合二氧化钛陶瓷粉末20毫升，在超声加热条件下，超声频率40KHZ，超声输入功率200W，超声加热温度40度，超声半小时后，球磨5小时，即可获得浆料。

将实施例1-4和对比实施例1-9获得的浆料进行3D打印，在混合光源下固化成型，混合光源的波长为245-405nm，成型件采用微波烧结炉烧结。

实施例1-4均成功打印。经测试，实施例1的光固化深度为211微米，实施例2的光固化深度为157微米，实施例3的光固化深度为125微米，实施例4的光固化深度为102微米。此外，实施例1成型件烧结质量明显优于对比实施例7与对比实施例8，几乎没有缺陷。光固化深度的测试方式是通过手动曝光或设备固化一层或十层等固定少量层数的陶瓷(每一层的固化时间固定为10-15s)，然后测定其厚度，再以厚度除以层数得到光固化深度。实施例1-4制件的综合力学性能均符合使用要求，通过万能测试试验机测试设备测定打印件的机械性能，抗拉强度超过40MPa，满足工程应用要求。

对比实施例1未加入分散剂，二氧化钛陶瓷粉末团聚严重，分层明显，无法光固化3D打印。

对比实施例2未在超声加热条件下搅拌，二氧化钛陶瓷粉末出现部分团聚现象，无法光固化3D打印。

对比实施例3未加入表面活性稀释剂，光敏树脂粘度大、流动性差、成型件大量缺损且质量差。

对比实施例4-6使用单一光引发剂，光敏树脂无法光固化。

对比实施例7未加入蔗糖，打印成功，但烧结后的成型件存在翘曲、分层、裂纹等缺陷。

对比实施例8采用纯微米级二氧化钛陶瓷粉末，打印成功，但烧结后的成型件存在少量缺陷。

对比实施例9未加入烧结助剂，成型件烧结温度需要在1350℃以上，而实施例1、2只需要1150℃的烧结温度即可烧结成型。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。