阅读说明：本技术 一种无水泥浇注料用镁质结合剂及其制备方法 (Magnesium binder for cement-free castable and preparation method thereof ) 是由 肖国庆 陈建军 丁冬海 任耘 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无水泥浇注料用镁质结合剂及其制备方法,包括将含有结晶水的镁质原料经高温烘烤脱去结晶水,然后研磨过筛得到镁质结合剂。所述的镁质原料可为柠檬酸镁、草酸镁和葡萄酸镁等其中任一种,所述的高温为100～400℃,烘烤时间为1h～200h。镁质结合剂在加水搅拌时会形成网状结构而具有凝结性能,镁质结合剂制备的耐火浇注料具有优异常温力学性能,在高温原位生成的尖晶石可提高浇注料的抗侵蚀性能和抗热震性能；该结合剂具有不污染环境,生产工艺简单,生产能耗低等优点,且适用范围广,适用于高铝质,刚玉质,碳化硅质等无水泥浇注料。(The invention discloses a magnesia bonding agent for a cement-free castable and a preparation method thereof. The magnesium raw material can be any one of magnesium citrate, magnesium oxalate, magnesium gluconate and the like, the high temperature is 100-400 ℃, and the baking time is 1-200 h. The magnesia binder can form a net structure when being stirred by adding water and has condensation performance, the refractory castable prepared by the magnesia binder has excellent normal-temperature mechanical property, and the spinel generated in situ at high temperature can improve the erosion resistance and thermal shock resistance of the castable; the binder has the advantages of no environmental pollution, simple production process, low production energy consumption and the like, has wide application range, and is suitable for cement-free castable materials such as high-alumina, corundum, silicon carbide and the like.)

一种无水泥浇注料用镁质结合剂及其制备方法

技术领域

本发明属于不定型耐火材料技术领域，具体涉及一种无水泥浇注料用镁质结合剂及其制备方法。

背景技术

耐火浇注料是一种典型的不定形耐火材料。结合剂是耐火浇注料的重要组成部分，耐火浇注料的施工性能、干燥性能和使用性能很大程度上取决于它们的结合体系。铝酸钙水泥(CAC)因为其具有良好的流变特征和生坯强度等优点成为目前使用最广泛的结合剂，但是水泥中的CaO会导致耐火材料在高温生成钙长石，钙铝黄长石和铝酸三钙等低熔点相，降低了耐火浇注料的高温使用性能(耐火度、抗热震性能、抗侵蚀性能和高温抗折强度)；而且水泥结合浇注料需要格外注意养护和脱水过程，以避免在初次加热过程中出现剥落甚至爆裂现象。

为此，研究人员相继研发出低水泥，超低水泥和无水泥结合的浇注料，其中无水泥结合剂，主要包括水合氧化铝(HA)﹑磷酸盐和硅溶胶等。无水泥结合剂因高温未生成低熔点相而提高了浇注料的耐火度和高温性能。但水合氧化铝因具有较高比表面积使得浇注料需要较高的加水量和较长的搅拌时间，并且HA结合浇注料硬化后具有较低的渗透性，导致浇注料在脱水过程中容易发生爆裂。硅溶胶结合的浇注料因脱模强度低造成脱膜困难，且浇注料中添加硅溶胶会在体系中引入SiO₂，从而影响材料高温使用性能。而磷酸盐结合剂在使用过程中分解挥发的有害气体(P₂O₅)会腐蚀仪器设备和污染环境。

现有的无水泥浇注料用酰胺类结合剂(CN 102417319 A)提供了一种适用于高铝质，刚玉质，氮化硅质无水泥浇注料酰胺类结合剂但是酰胺类结合剂在使用过程中会释放有害气体(NH₃)。镁质耐火浇注料用结合剂(CN 102515805 A)专利技术提出了一种镁质耐火浇注料用结合剂；其结合剂是由六水氯化镁和促凝剂组成，促凝剂是由轻烧镁砂粉和活性氧化镁粉组成，但是结合剂中氧化镁水化会产生较大的体积膨胀可能会致使浇注料生坯出现裂纹，文献《MgO fumes as a potential binder for in situ spinel containingrefractory castables》指出用轻烧氧化镁微粉做结合剂，轻烧氧化镁微粉具有高的比表面积和活性使得浇注料具有较高的生坯强度，但是此类结合剂必须严格控制氧化镁抗水化剂的加入量，否则也会导致浇注料生坯出现裂纹。

发明内容

为了克服上述技术存在的缺陷和不足，本发明提出一种无水泥浇注料用镁质结合剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种无水泥浇注料用镁质结合剂及其制备方法，包括将含有结晶水的镁质原料经高温烘烤脱去结晶水，然后研磨过325目筛得到镁质结合剂，所述的镁质结合剂用于制备无水泥耐火浇注料，可以显著提高无水泥浇注料的常温力学性能，在高温原位生成的尖晶石可提高浇注料的抗侵蚀性能和抗热震性能。

进一步地，所述的镁质原料可为柠檬酸镁、草酸镁和葡萄酸镁等其中任一种，所述的高温为100～400℃，烘烤时间为1h～200h。

进一步地，所述的镁质原料纯度＞90％。

进一步地，所述镁质结合剂在加水搅拌时会形成网状结构而具有凝结性能。

进一步地，镁质结合剂在浇注料中的添加量为耐火浇注料重量的1～15％。

进一步地，所述镁质结合剂在浇注料中的使用方法如下：

根据所述镁质结合剂在耐火浇注料的添加量以及浇注料原料配比，将称量好的镁质结合剂与耐火浇注料原料混合搅拌，然后加入适量水搅拌，震动成型浇注料试样。

本发明与现有技术相比具有以下技术效果：

(1)本发明制备的镁质结合剂在高温原位生成的尖晶石可提高浇注料的抗侵蚀性能和抗热震性能。高温分解产生的微孔可缓解因原位尖晶石生成产生的应力。

(2)本发明镁质结合剂高温不生成低熔点相，提高了浇注料的耐火度和高温性能。

(3)本发明制备的镁质结合剂提高了无水泥浇注料的早期强度；在使用过程不释放有害气体。

(4)本发明镁质结合剂是以粉体方式加入到耐火浇注料中，有效解决了溶胶类结合剂储存运输困难的问题。

(5)本发明镁质结合剂适用范围广，适用于高铝质，刚玉质，碳化硅质等无水泥浇注料，也适用于耐火捣打料，喷补料，可塑料等形式的不定形耐火材料。

附图说明

图1是本发明的柠檬酸镁结合剂和其水化产物微观结构；

图2是铝酸盐水泥结合浇注料(CAC)和柠檬酸镁结合浇注料(MC)侵蚀后试样剖面形貌。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

遵从上述技术方案，本发明提出一种无水泥浇注料用镁质结合剂及其制备方法，包括将含有结晶水的镁质原料经高温烘烤脱去结晶水，然后研磨过325目筛得到镁质结合剂，所述的镁质原料可为柠檬酸镁、草酸镁和葡萄酸镁等其中任一种，所述的高温为100～400℃，烘烤时间为1h～200h。所述的镁质结合剂用于制备无水泥耐火浇注料，镁质结合剂在加水搅拌时会形成网状结构而具有凝结性能。

实施例中，镁质原料选用柠檬酸镁，首先将柠檬酸镁原料经200℃烘烤24h脱去结晶水，然后研磨过325目筛得到柠檬酸镁结合剂。用柠檬酸镁结合剂制备耐火浇注料。

耐火浇注料的原料为板状刚玉骨料和细粉(＞95wt％)、α-氧化铝微粉(＞95wt％)、硅微粉、镁砂(＞98wt％)和结合剂等。

原料中板状刚玉骨料为粒径小于8mm且大于等于5mm的板状刚玉的含量为0～25wt％、粒径小于5mm且大于等于3mm的板状刚玉的含量为10～35wt％、粒径小于3mm且大于等于1mm的板状刚玉的含量为15～17wt％、粒径小于1mm且大于等于74μm的板状刚玉的含量为18～22wt％、粒径为小于45μm的板状刚玉细粉的含量为12～16wt％；原料中α-氧化铝微粉的含量为8～10wt％、硅微粉的含量为0～2wt％、镁质结合剂的含量为3～5wt％和镁砂细粉的含量为0～5wt％，将上述原料混合，然后根据YB/T5202.1-2003不定形耐火材料试样制备方法，制得40mm×40mm×160mm耐火浇注料试样。

实例中所用的材料，如无特殊说明，均购自常规化学试剂公司。

实施例1：

板状刚玉骨料粒径小于5mm且大于等于3mm的板状刚玉含量为35％、粒径小于3mm且大于等于1mm的板状刚玉含量为17％、粒径小于1mm且大于等于74μm的板状刚玉含量为20％，粒径为小于45μm的板状刚玉细粉14wt％，活性α-Al₂O₃微粉9wt％，柠檬酸镁结合剂5wt％。

将以上原料一起混合均匀后，加水量为6％，制得无水泥耐火浇注料，经检测，110℃烘后抗折强度为10.8MPa，耐压强度为48.6MPa。

从附图1可以看出柠檬酸镁结合剂在加水搅拌时会形成网状结构而具有凝结性能。从图2可见柠檬酸镁结合浇注料具有优异的抗侵蚀性能。

实施例2：

与实施例1相同，不同的是，原料的配比及加水量不同，本实施例按下列质量百分比称取各组分：

板状刚玉骨料粒径小于8mm且大于等于5mm的含量为25％、粒径小于5mm且大于等于3mm的板状刚玉含量为10％、粒径小于3mm且大于等于1mm的板状刚玉含量为17％、粒径小于1mm且大于等于74μm的板状刚玉含量为20％，粒径为小于45μm的板状刚玉细粉14wt％，硅微粉1wt％，活性α-Al2O3微粉8wt％，柠檬酸镁结合剂的含量为5wt％。

将以上原料一起混合均匀后，加水量为5.8％，制得无水泥耐火浇注料，经检测，110℃烘后抗折强度为12.1MPa，耐压强度为51.9MPa。

实施例3

与实施例1相同，不同的是，原料的配比及加水量不同，本实施例按下列质量百分比称取各组分：

板状刚玉骨料粒径小于8mm且大于等于5mm的含量为25％、粒径小于5mm且大于等于3mm的板状刚玉含量为10％、粒径小于3mm且大于等于1mm的板状刚玉含量为17％、粒径小于1mm且大于等于74μm的板状刚玉含量为20％，粒径为小于45μm的板状刚玉细粉的含量为14wt％，硅微粉1wt％，活性α-Al₂O₃微粉8wt％，柠檬酸镁结合剂4wt％，镁砂1wt％。

将以上原料一起混合均匀后，加水量为5.6％，制得无水泥耐火浇注料，经检测，110℃烘后抗折强度为9.4MPa，耐压强度为44.04MPa。

实施例4

与实施例1相同，不同的是，原料的配比及加水量不同，本实施例按下列质量百分比称取各组分：

板状刚玉骨料粒径小于8mm且大于等于5mm的含量为25％、粒径小于5mm且大于等于3mm的板状刚玉含量为10％、粒径小于3mm且大于等于1mm的板状刚玉含量为17％、粒径小于1mm且大于等于74μm的板状刚玉含量为20％，粒径为小于45μm的板状刚玉细粉的含量为14wt％，硅微粉1wt％，活性α-Al₂O₃微粉8wt％，柠檬酸镁结合剂3wt％，镁砂2wt％。

将以上原料一起混合均匀后，加水量为5.6％，制得无水泥耐火浇注料，经检测，110℃烘后抗折强度为8.6MPa，耐压强度为51.7MPa。

实施例5

与实施例1相同，不同的是，原料的配比及加水量不同，本实施例按下列质量百分比称取各组分：

板状刚玉骨料粒径小于8mm且大于等于5mm的含量为25％、粒径小于5mm且大于等于3mm的板状刚玉含量为10％、粒径小于3mm且大于等于1mm的板状刚玉含量为17％、粒径小于1mm且大于等于74μm的板状刚玉含量为20％，粒径为小于45μm的板状刚玉细粉的含量为14wt％，硅微粉1wt％，活性α-Al₂O₃微粉8wt％，柠檬酸镁结合剂2wt％，镁砂3wt％。

将以上原料一起混合均匀后，加水量为5.6％，制得无水泥耐火浇注料，经检测，110℃烘后抗折强度为6.2MPa，耐压强度为42.6MPa。

对比例1：

本对比例是柠檬酸镁结合浇注料与铝酸盐水泥结合浇注料和ρ-Al₂O₃结合浇注料常温抗折强度的对比。

按下列质量百分比称取各组分：板状刚玉骨料粒径小于5mm且大于等于3mm的板状刚玉含量为35％、粒径小于3mm且大于等于1mm的板状刚玉含量为17％、粒径小于1mm且大于等于74μm的板状刚玉含量为20％，粒径为小于45μm的板状刚玉细粉的含量为14wt％，活性α-Al₂O₃微粉含量为9wt％，结合剂含量为5wt％。

将以上原料一起混合均匀后，用柠檬酸镁结合剂时，加水量为6％；110℃烘后抗折强度为10.8MPa。用ρ-Al₂O₃结合剂时，加水量为6.6％；110℃烘后抗折强度为2.1MPa。用铝酸盐水泥结合剂时，加水量为6％；110℃烘后抗折强度为7.9MPa。通过对比可发现，采用柠檬酸镁结合浇注料具有优异的常温力学性能。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明的实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等同变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。