一种由惰性双烯内酯单体合成高分子量聚合物的方法
阅读说明：本技术 一种由惰性双烯内酯单体合成高分子量聚合物的方法 (Method for synthesizing high molecular weight polymer from inert diene lactone monomer ) 是由 林柏霖 王泽凤 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种由惰性双烯内酯单体合成高分子量聚合物的方法,其特征在于,将惰性双烯内酯作为聚合单体加入到溶剂中,空气氛围下搅拌,加热反应,实现该聚合单体的聚合得到高分子量、低分子量分布的含不饱和双键的聚合物。其聚合度比本体聚合高得多但分子量分布窄的聚合物,其主链或侧链仍含不饱和双键,可后续共聚、交联或侧基修饰。本发明无需催化剂即可实现惰性双烯内酯单体的聚合,而且所得聚合物产品的分子量比本体聚合高得多。(The invention discloses a method for synthesizing a high molecular weight polymer by using an inert diene lactone monomer, which is characterized in that the inert diene lactone as a polymerization monomer is added into a solvent, stirred in the air atmosphere and heated for reaction, and the polymerization of the polymerization monomer is realized to obtain a polymer containing unsaturated double bonds with high molecular weight and low molecular weight distribution. The polymer has polymerization degree higher than that of bulk polymerization and narrow molecular weight distribution, and its main chain or side chain still contains unsaturated double bond, and can be subsequently copolymerized, cross-linked or side-group modified. The invention can realize the polymerization of the inert diene lactone monomer without a catalyst, and the molecular weight of the obtained polymer product is much higher than that of bulk polymerization.)
技术领域
本发明涉及一种基于二氧化碳基惰性双烯内酯单体合成高分子量聚合物的方法，属于高分子合成工艺技术领域。
背景技术
基于二氧化碳与丁二烯偶联得到的惰性烯烃单体(L)的成功合成为二氧化碳合成高分子提供了一条新的潜在路径，但Dinjus等人尝试了这一单体的自由基、阳离子、阴离子聚合，均未得到其高聚合度的均聚物，认为原因在于这一单体两处烯基均为惰性烯基：双键上三取代的惕各酸酯类烯烃、烯丙基，分别因位阻大、共振稳定而难以均聚。之后Nozaki组通过在聚合体系中加入V-40作引发剂、金属盐类作添加剂等实现了这一单体的成功聚合，得到分子量为2kDa～85kDa的含不饱和双键的聚合物，但金属盐类的加入将限制这一聚合物的后续应用；这一单体的无催化剂的本体聚合也已实现，中国公开专利CN107383344B公开了将L在无催化剂、溶剂存在的条件下，在空气氛围中加热实现合成了分子量50kDa～280kDa，分子量分布1.44～3.15的聚合物。鉴于这一惰性双烯内酯单体对于合成二氧化碳基高分子的意义，需要开发新的聚合工艺以获得聚合度更高同时分子量分布窄的高分子量聚合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何将这一二氧化碳基的惰性双烯内酯单体通过耐氧自由基聚合，更高效得到高分子量的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：
一种由惰性双烯内酯单体合成高分子量聚合物的方法，其特征在于，将惰性双烯内酯作为聚合单体加入到溶剂中，空气氛围下搅拌，加热反应，实现该聚合单体的聚合得到高分子量、低分子量分布的含不饱和双键的聚合物；所述惰性双烯内酯的结构式如式Ⅰ所示：
得到的聚合物的主链中含有α、β、γ、δ四种结构单元，结构式如式Ⅱ所示：
聚合物主链及侧链中含不饱和C＝C双键，具备后修饰潜力。
优选地，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
优选地，所述惰性双烯内酯在溶剂中的摩尔浓度为0.95～2％。
优选地，所述加热反应的温度为90～150℃，时长为20～30小时。
优选地，所述聚合物的数均分子量为160.2～830.5kDa，分子量分布为1.22～1.71。
本发明提出的溶液聚合法可将聚合物的分子量提高到160.2～830.5kDa，分子量分布降为1.22～1.71，而仍能使聚合物主链或侧链保有不饱和双键供后续修饰，且聚合过程无需催化剂、引发剂，这一聚合方法本身耐氧，因此无需除氧即可聚合，操作方便，可高效得到高聚合度的产物。
与现有二氧化碳基高分子的合成方法相比，这一惰性双烯内酯单体在溶剂中、空气氛围下加热一定时间即可得到高分子量的聚合物，无需引发剂、催化剂等，避免在聚合物中引入金属杂质，工艺简单易操作，将惰性双烯内酯单体高效聚合为高分子量的聚合物，且聚合物链中仍包含烯烃双键可供后续修饰。
附图说明
图1为实施例1中产物的GPC图；
图2为实施例1中产物的1H核磁谱图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
各实施例中所采用的惰性双烯内酯单体如式Ⅰ所示：
得到的聚合物的主链中含有α、β、γ、δ四种结构单元，结构式如式Ⅱ所示：
实施例1
将氮气环境中保存的惰性双烯内酯单体取300微升与700微升二甲基亚砜混合于8mL玻璃瓶，加入磁子，以铝箔纸包覆瓶口，其上戳一洞以使空气流通，将玻璃瓶放到加热到150℃的加热块中，磁力搅拌24h。反应结束后将玻璃瓶取下使其自然冷却至室温，用1-2mL二氯甲烷溶解稀释反应溶液，将其逐滴滴入30mL石油醚，离心得沉淀，以二氯甲烷-石油醚的溶剂组合将产物溶解-重沉淀共3次，所得沉淀在60℃下真空干燥过夜，得到棕黑色产物，产率为54.6％。所得聚合物数均分子量为830.5kDa，分子量分布为1.28。
实施例2
将氮气环境中保存的惰性双烯内酯单体取300微升与1700微升二甲基亚砜混合于8mL玻璃瓶，加入磁子，以铝箔纸包覆瓶口，其上戳一洞以使空气流通，将玻璃瓶放到加热到150℃的加热块中，磁力搅拌24h。反应结束后将玻璃瓶取下使其自然冷却至室温，用1-2mL二氯甲烷溶解稀释反应溶液，将其逐滴滴入30mL石油醚，离心得沉淀，以二氯甲烷-石油醚的溶剂组合将产物溶解-重沉淀共3次，所得沉淀在60℃下真空干燥过夜，得到棕黑色产物，产率为28.4％。所得聚合物数均分子量为704.5kDa，分子量分布为1.46。
实施例3
将氮气环境中保存的惰性双烯内酯单体取28.7微升与71.3微升二甲基亚砜混合于4mL玻璃瓶，加入磁子，以铝箔纸包覆瓶口，其上戳一洞以使空气流通，将玻璃瓶放到加热到120℃的加热块中，磁力搅拌20h，将玻璃瓶放入液氮，加入0.2M的TEMPO的二氯甲烷溶液淬灭反应。用1-2mL二氯甲烷溶解稀释反应溶液，将其逐滴滴入30mL石油醚，离心，所得沉淀在60℃下真空干燥过夜，得到棕黑色产物，单体转化率为83％。所得聚合物数均分子量为644.3kDa，分子量分布为1.46。
实施例4
将氮气环境中保存的惰性双烯内酯单体取43.5微升与156.5微升二甲基亚砜混合于8mL玻璃瓶，加入磁子，以铝箔纸包覆瓶口，其上戳一洞以使空气流通，将玻璃瓶放到加热到120℃的加热块中，磁力搅拌30h，将玻璃瓶放入液氮，加入0.2M的TEMPO的二氯甲烷溶液淬灭反应。用1-2mL二氯甲烷溶解稀释反应溶液，将其逐滴滴入30mL石油醚，离心，所得沉淀在60℃下真空干燥过夜，得到棕黑色产物，单体转化率为82.4％。所得聚合物数均分子量为688.9kDa，分子量分布为1.28。
实施例5
将氮气环境中保存的惰性双烯内酯单体取57.4微升与142.6微升二甲基亚砜混合于8mL玻璃瓶，加入磁子，以铝箔纸包覆瓶口，其上戳一洞以使空气流通，将玻璃瓶放到加热到90℃的加热块中，磁力搅拌24h，将玻璃瓶放入液氮冻停反应。用1-2mL二氯甲烷溶解稀释反应溶液，将其逐滴滴入30mL石油醚，离心，所得沉淀在60℃下真空干燥过夜，得到棕黑色产物，单体转化率为66.2％。所得聚合物数均分子量为160.2kDa，分子量分布为1.30。
实施例6
将氮气环境中保存的惰性双烯内酯单体取300微升与700微升N-甲基吡咯烷酮混合于8mL玻璃瓶，加入磁子，以铝箔纸包覆瓶口，其上戳一洞以使空气流通，将玻璃瓶放到加热到150℃的加热块中，磁力搅拌24h。反应结束后将玻璃瓶取下使其自然冷却至室温，用1-2mL二氯甲烷溶解稀释反应溶液，将其逐滴滴入30mL石油醚，离心得沉淀，以二氯甲烷-石油醚的溶剂组合将产物溶解-重沉淀共3次，所得沉淀在60℃下真空干燥过夜，得到浅棕色产物，产率为15.4％。所得聚合物数均分子量为797.1kDa，分子量分布为1.22。
实施例7
将氮气环境中保存的惰性双烯内酯单体取300微升与1700微升N-甲基吡咯烷酮混合于8mL玻璃瓶，加入磁子，以铝箔纸包覆瓶口，其上戳一洞以使空气流通，将玻璃瓶放到加热到150℃的加热块中，磁力搅拌24h。反应结束后将玻璃瓶取下使其自然冷却至室温，用1-2mL二氯甲烷溶解稀释反应溶液，将其逐滴滴入30mL石油醚，离心得沉淀，以二氯甲烷-石油醚的溶剂组合将产物溶解-重沉淀共3次，所得沉淀在60℃下真空干燥过夜，得到浅棕色产物，产率为7.3％。所得聚合物数均分子量为717.3kDa，分子量分布为1.32。
实施例8
将氮气环境中保存的惰性双烯内酯单体取300微升与700微升N,N-二甲基乙酰胺混合于8mL玻璃瓶，加入磁子，以铝箔纸包覆瓶口，其上戳一洞以使空气流通，将玻璃瓶放到加热到120℃的加热块中，磁力搅拌24h。反应结束后将玻璃瓶取下使其自然冷却至室温，用1-2mL二氯甲烷溶解稀释反应溶液，将其逐滴滴入30mL石油醚，离心得沉淀，以二氯甲烷-石油醚的溶剂组合将产物溶解-重沉淀共3次，所得沉淀在60℃下真空干燥过夜，得到棕黑色产物，产率为28.9％。所得聚合物数均分子量为367.9kDa，分子量分布为1.71。
实施例9
将氮气环境中保存的惰性双烯内酯单体取300微升与1700微升N,N-二甲基乙酰胺混合于8mL玻璃瓶，加入磁子，以铝箔纸包覆瓶口，其上戳一洞以使空气流通，将玻璃瓶放到加热到120℃的加热块中，磁力搅拌24h。反应结束后将玻璃瓶取下使其自然冷却至室温，用1-2mL二氯甲烷溶解稀释反应溶液，将其逐滴滴入30mL石油醚，离心得沉淀，以二氯甲烷-石油醚的溶剂组合将产物溶解-重沉淀共3次，所得沉淀在60℃下真空干燥过夜，得到浅棕色产物，产率为28.2％。所得聚合物数均分子量为310.5kDa，分子量分布为1.71。
实施例10
将氮气环境中保存的惰性双烯内酯单体取300微升与700微升N,N-二甲基甲酰胺混合于8mL玻璃瓶，加入磁子，以铝箔纸包覆瓶口，其上戳一洞以使空气流通，将玻璃瓶放到加热到120℃的加热块中，磁力搅拌24h。反应结束后将玻璃瓶取下使其自然冷却至室温，用1-2mL二氯甲烷溶解稀释反应溶液，将其逐滴滴入30mL石油醚，离心得沉淀，以二氯甲烷-石油醚的溶剂组合将产物溶解-重沉淀共3次，所得沉淀在60℃下真空干燥过夜，得到浅棕色产物，产率为7％。所得聚合物数均分子量为692.2kDa，分子量分布为1.25。
实施例11
将氮气环境中保存的惰性双烯内酯单体取300微升与1700微升N,N-二甲基甲酰胺混合于8mL玻璃瓶，加入磁子，以铝箔纸包覆瓶口，其上戳一洞以使空气流通，将玻璃瓶放到加热到120℃的加热块中，磁力搅拌24h。反应结束后将玻璃瓶取下使其自然冷却至室温，用1-2mL二氯甲烷溶解稀释反应溶液，将其逐滴滴入30mL石油醚，离心得沉淀，以二氯甲烷-石油醚的溶剂组合将产物溶解-重沉淀共3次，所得沉淀在60℃下真空干燥过夜，得到浅棕色产物，产率为4.4％。所得聚合物数均分子量为434.8kDa，分子量分布为1.32。