一种水溶性高分子冠醚的制备方法
阅读说明：本技术 一种水溶性高分子冠醚的制备方法 (Preparation method of water-soluble high-molecular crown ether ) 是由 杨文茂 王勇 余翔 唐磊 马龙 王玉莹 何伦云 于 2020-11-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚乙二醇单甲醚苯并冠醚的制备方法,属于高分子合成技术领域。采用mPEG-COOH为原料,经过HOSu活化,在低温条件下和氨基苯并冠醚反应得到聚乙二醇单甲醚五乙烯六胺粗品,混合溶剂重结晶得到聚乙二醇单甲醚五乙烯六胺纯品。此路线都为市场上常见原料,经过两步的得到粗品后,重结晶即可达到HPLC纯度99.0％,非常适合工业化放大生产。(The invention discloses a preparation method of polyethylene glycol monomethyl ether benzocrown ether, belonging to the technical field of polymer synthesis. mPEG-COOH is adopted as a raw material, is activated by HOSu, reacts with aminobenzene crown ether at low temperature to obtain a crude product of polyethylene glycol monomethyl ether pentaethylene hexamine, and is recrystallized by mixed solvent to obtain a pure product of polyethylene glycol monomethyl ether pentaethylene hexamine. The route is common raw materials in the market, after the crude product is obtained through two steps, the purity of HPLC (high performance liquid chromatography) can reach 99.0% through recrystallization, and the method is very suitable for industrial large-scale production.)
技术领域
本发明涉及一种冠醚材料的制备方法，特别涉及一种聚乙二醇单甲醚苯并冠醚的制备方法。
背景技术
核能的广泛应用在给人类带来各种便利的同时也带来了巨大的健康威胁，在使用核能过程中往往产生大量放射性废弃物，这些废弃物降解时间长，极易造成严重的环境污染，如何安全有效地处理这些放射性废弃物已经成为制约核能可持续发展的关键因素。
近年来核电由于能量密度大、污染少，不会排放造成温室效应气体而得到蓬勃发展，然而核电运行当中会不可避免地产生乏燃料。乏燃料后处理所产生的高放废液(HLLW)是一种高酸性、高放射性和高毒性的混合溶液。
这些高放废液的降解时间长，极易造成严重的环境污染，如何安全有效地处理这些放射性废弃物已经成为制约核能可持续发展的关键因素，常用处理高放废液的方法有吸附法、离子交换法和膜分离法，这些方法所涉及的设备数目众多，处理工艺步骤复杂；
处理高放废液时，废液每经过一种设备或构筑物时都会造成放射性污染，因此处理过程中设备数目越多，工艺步骤越复杂，造成的污染越严重，因此应尽量减少设备数目，缩短处理工艺流程。
发明内容
：本发明的目的是提供一种水溶性高分子冠醚的制备方法，其结构如下：
其制备路线如下：
采用mPEG-COOH为原料，经过活化，在低温条件下和氨基苯并冠醚反应，在通过结晶的方法得到了液相纯度为99％产品。此路线成本低，并适合工业化放大生产。
本发明所述一种水溶性高分子冠醚的制备方法，包括如下步骤：
第一步，mPEG-COOH和HOSu在催化剂存在下，有机溶剂A中反应得到mPEG-OSu；
第二步，mPEG-OSu与氨基苯并冠醚在有机碱存在下反应得到高分子水溶性冠醚粗品；
第三步，高分子水溶性冠醚粗品先加入有机溶剂B加热后溶解，再加入溶剂B析出后，过滤干燥得到高分子水溶性冠醚纯品。
进一步地，在上述技术方案中，所述mPEG，其分子量选自2000或5000。
进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂A选自含氯溶剂，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯等。
进一步地，在上述技术方案中，所述有机碱选自三乙胺、吡啶或二异丙基乙基胺。
进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂B选自丙酮，有机溶剂C选自环戊基甲醚、四氢呋喃、叔丁基甲基醚等。
进一步地，在上述技术方案中，所述干燥采用烘箱内40℃真空减压干燥。
进一步地，在上述技术方案中，所述产品采用重入惰性气体长时间密封存放。
具体实施方式
：
实施例1：
第一步，中间体mPEG2000-OSu的制备：
将白色膏状固体mPEG2000-COOH羟值28.1mgKOH/g(199.7g,0.1mol)用3.5L DCM转移至20L干燥反应釜中，开启搅拌。准确称取HOSu(12.08g，0.105mol)，分三批加入，待物料全部溶解之后打开冰浴降温至釜内温度为5-10℃。当釜内温度为5-10℃时，用恒压滴液漏斗滴加DIC(13.63g，0.108mol)，有升温现象，控制滴加速度使釜内温度不超过25℃，30min滴完。用500mL DCM冲洗漏斗和瓶口，冰浴下保持30min，撤去冰浴，室温下反应10-16h。反应完全成后，釜内有大量白色针状晶体生成，在布氏漏斗中垫硅藻土过滤，滤饼用少量DCM淋洗，合并滤液旋干得到白色膏状固体194.4g,收率92.4％。
第二步：水溶性高分子冠醚的制备
在反应釜中加入5L THF，准确称取18-氨基苯并冠醚(38.3g,0.117mol)，开启搅拌，打开冰浴。准确称取DIEA(45.23g,0.35mol)，用200mL THF稀释后缓慢加入。釜内温度降至0-5℃时，将上步得到的白色膏状固体MPEG-OSu(189.9g,0.09mol)溶在5L THF中，缓慢滴加，2h加完。用500mL DCM冲洗漏斗和瓶口，冰浴下保持30min，撤去冰浴，室温下反应过夜。反应完全成后，釜内反应液为白色混悬液，转移至5L旋转蒸发仪中在40℃下蒸干THF。停止减压，旋蒸瓶中加入1L丙酮，充入氮气，于40℃下保温旋转30min至固体全部分散在丙酮溶液中，若无法分散再补加500mL丙酮，待旋蒸瓶中的固体不再结块后转移至50L圆底反应釜中，氮气保护，室温下快速滴加3L-3.5L甲基叔丁基醚，有白色固体析出，室温下搅拌析晶1h，过滤，滤饼用1L丙酮/甲基叔丁基醚1:3的混合溶剂淋洗，滤饼在40℃的减压烘箱里干燥24h取出，得到聚乙二醇单甲醚苯并冠醚175.6g，收率84％。充入氮气低温保存。
实施例2：
第一步，中间体mPEG2000-OSu的制备：
将白色膏状固体mPEG2000-COOH羟值28.1mgKOH/g(199.7g,0.1mol)用3.5L氯仿转移至20L干燥反应釜中，开启搅拌。准确称取HOSu(12.08g,0.105mol)，分三批加入，待物料全部溶解之后打开冰浴降温至釜内温度为5-10℃。当釜内温度为5-10℃时，用恒压滴液漏斗滴加DIC(13.63g,0.108mol)，有升温现象，控制滴加速度使釜内温度不超过25℃，30min滴完。用500mL氯仿冲洗漏斗和瓶口，冰浴下保持30min，撤去冰浴，室温下反应10-16h。反应完全成后，釜内有大量白色针状晶体生成，在布氏漏斗中垫硅藻土过滤，滤饼用少量氯仿淋洗，合并滤液旋干得到白色膏状固体196.4g,收率93.1％。
第二步：水溶性高分子冠醚的制备
在反应釜中加入5L THF，准确称取17-氨基苯并冠醚(38.3g,0.117mol)，开启搅拌，打开冰浴。准确称取吡啶(24.52g,0.31mol)，用200mL THF稀释后缓慢加入。釜内温度降至0-5℃时，将上步得到的白色膏状固体MPEG-OSu(189.9g,0.09mol)溶在5L THF中，缓慢滴加，2h加完。用500mL DCM冲洗漏斗和瓶口，冰浴下保持30min，撤去冰浴，室温下反应过夜。反应完全成后，釜内反应液为白色混悬液，转移至5L旋转蒸发仪中在40℃下蒸干THF。停止减压，旋蒸瓶中加入1L丙酮，充入氮气，于40℃下保温旋转30min至固体全部分散在丙酮溶液中，若无法分散再补加500mL丙酮，待旋蒸瓶中的固体不再结块后转移至50L圆底反应釜中，氮气保护，室温下快速滴加3L-3.5L环戊基甲醚，有白色固体析出，室温下搅拌析晶1h，过滤，滤饼用1L丙酮/环戊基甲醚1:3的混合溶剂淋洗，滤饼在40℃的减压烘箱里干燥24h取出，得到聚乙二醇单甲醚苯并冠醚145.9g，收率69.8％，充入氮气低温保存。
实施例3：
第一步，中间体mPEG5000-OSu的制备：
将白色膏状固体mPEG5000-COOH羟值10.9mgKOH/g(514.8g,0.1mol)用8L 1,2-二氯乙烷转移至20L干燥反应釜中，开启搅拌。准确称取HOSu(12.08g,0.105mol)，分三批加入，待物料全部溶解之后打开冰浴降温至釜内温度为5-10℃。当釜内温度为5-10℃时，用恒压滴液漏斗滴加DIC(13.63g,0.108mol)，有升温现象，控制滴加速度使釜内温度不超过25℃，30min滴完。用1.5L 1,2-二氯乙烷冲洗漏斗和瓶口，冰浴下保持30min，撤去冰浴，室温下反应10-16h。反应完全成后，釜内有大量白色针状晶体生成，在布氏漏斗中垫硅藻土过滤，滤饼用少量1,2-二氯乙烷淋洗，合并滤液旋干得到白色膏状固体478.7g,收率91％。
第二步：水溶性高分子冠醚的制备
在反应釜中加入5L THF，准确称取18-氨基苯并冠醚(38.3g,0.117mol)，开启搅拌，打开冰浴。准确称取三乙胺(36.43g,0.36mol)，用200mL THF稀释后缓慢加入。釜内温度降至0-5℃时，将上步得到的白色膏状固体MPEG-OSu(473.5g,0.09mol)溶在5L THF中，缓慢滴加，2h加完。用500mL DCM冲洗漏斗和瓶口，冰浴下保持30min，撤去冰浴，室温下反应过夜。反应完全成后，釜内反应液为白色混悬液，转移至5L旋转蒸发仪中在40℃下蒸干THF。停止减压，旋蒸瓶中加入1L丙酮，充入氮气，于40℃下保温旋转30min至固体全部分散在丙酮溶液中，若无法分散再补加500mL丙酮，待旋蒸瓶中的固体不再结块后转移至50L圆底反应釜中，氮气保护，室温下快速滴加5L-5.5L四氢呋喃，有白色固体析出，室温下搅拌析晶1h，过滤，滤饼用2L丙酮/四氢呋喃1:3的混合溶剂淋洗，滤饼在40℃的减压烘箱里干燥24h取出，得到聚乙二醇单甲醚苯并冠醚361.6g，收率73.4％，充入氮气低温保存。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。