阅读说明：本技术 一种疏水性单宁修饰聚磷腈纳米材料的制备方法及其在防火阻燃涂料中的应用 (Preparation method of hydrophobic tannin modified polyphosphazene nano material and application of hydrophobic tannin modified polyphosphazene nano material in fireproof flame-retardant coating ) 是由 王岩 于 2020-11-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于涂料技术领域,公开了一种疏水性单宁修饰聚磷腈纳米材料的制备方法及其在防火阻燃涂料中的应用。所述聚磷腈纳米材料的制备方法包含以下步骤：(1)沉淀聚合法制备聚磷腈纳米材料：将六氯三聚磷腈和植物单宁加入乙腈中后超声处理,再加入三甲胺,超声处理后离心,清洗沉淀,干燥得产物；(2)超疏水修饰：将得到的产物放入金属盐溶液中,搅拌,过滤,干燥后放入长链硫醇化合物的醇溶液中,搅拌后过滤,醇洗,干燥得疏水性单宁修饰聚磷腈纳米材料。该聚磷腈纳米材料是通过沉淀聚合法经过单宁修饰所得,利用单宁可以与金属离子络合的性能,提高了材料的抑烟性,进一步采用长链烷基化合物对材料进行疏水修饰,提高了材料的耐水性。(The invention belongs to the technical field of coatings, and discloses a preparation method of a hydrophobic tannin modified polyphosphazene nano material and application of the hydrophobic tannin modified polyphosphazene nano material in a fireproof flame-retardant coating. The preparation method of the polyphosphazene nano material comprises the following steps: (1) preparing polyphosphazene nano material by precipitation polymerization: adding hexachlorotriphosphazene and plant tannin into acetonitrile, performing ultrasonic treatment, adding trimethylamine, performing ultrasonic treatment, centrifuging, cleaning the precipitate, and drying to obtain a product; (2) and (3) super-hydrophobic modification: and putting the obtained product into a metal salt solution, stirring, filtering, drying, putting into an alcoholic solution of a long-chain thiol compound, stirring, filtering, washing with alcohol, and drying to obtain the hydrophobic tannin modified polyphosphazene nano material. The polyphosphazene nano material is obtained by tannin modification through a precipitation polymerization method, the smoke suppression performance of the material is improved by utilizing the complexation performance of tannin and metal ions, and the water resistance of the material is improved by further adopting a long-chain alkyl compound to carry out hydrophobic modification on the material.)

一种疏水性单宁修饰聚磷腈纳米材料的制备方法及其在防火 阻燃涂料中的应用

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体是涉及一种疏水性单宁修饰聚磷腈纳米材料的制备方法及其在防火阻燃涂料中的应用。

背景技术

聚磷腈分子中磷、氮元素均为阻燃元素，作为一种新兴的有机无机聚合物材料，主链丰富的磷氮原子赋予了其优异的无卤阻燃性能，添加到基材中会使热释放速率、烟释放量的下降，而且其在燃烧降解过程中生成的N₂、NH₃等难燃、低毒、无腐蚀性的气体能够降低可燃性气体浓度。此外，聚磷腈分子侧基种类和比例的可调控性更使得这种聚合物材料具有千差万别的各种其他特性，在实际的应用中，人们可根据特定的环境要求在聚磷腈链中引入特定种类和比例的侧基，从而赋予聚磷腈材料所需的特定性能，以满足实际的应用。

发明内容

通常，防火涂料中的阻燃剂含量高，耐水性差一点，填料的耐水性也差，涂层容易吸水使防火涂料变软，本发明的目的是为了克服防火涂料耐水性差的缺陷，提供一种疏水性单宁修饰聚磷腈纳米材料的，该聚磷腈纳米材料是通过沉淀聚合法经过单宁修饰所得，利用单宁可以与金属离子络合的性能，提高了材料的抑烟性，进一步采用长链烷基化合物对材料进行疏水修饰，提高了材料的耐水性，可应用于水性防火涂料中。

另一方面，本发明提供了一种疏水性单宁修饰聚磷腈纳米材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：

(1)沉淀聚合法制备聚磷腈纳米材料：将六氯三聚磷腈和植物单宁加入乙腈中后超声处理，再加入三甲胺，超声处理后离心，清洗沉淀，干燥得产物；

(2)超疏水修饰：将步骤(1)得到的产物放入金属盐溶液中，搅拌，过滤，干燥后放入长链硫醇化合物的醇溶液中，搅拌后过滤，醇洗，干燥得疏水性单宁修饰聚磷腈纳米材料。

进一步地，所述植物单宁为儿茶酚、没食子酸、落叶松单宁和杨梅单宁中的一种或多种。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述六氯三聚磷腈和植物单宁的质量比为3-4：5-10。

进一步优选地，在本发明的一些实施例中，所述植物单宁和乙腈、三甲胺的质量体积比为5-10g：200-300mL：20-30mL。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，六氯三聚磷腈和植物单宁加入乙腈中后的超声处理是超声10-50min。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，加入三甲胺后超声处理是在45-55℃条件下超声3-5h。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，清洗沉淀是依次用无水乙醇、丙酮、水分别清洗一次。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述金属盐为三氯化铁、硫酸亚铁、氯化铜和氯化钴中的一种或多种。

优选地，所述六氯三聚磷腈和金属盐的摩尔比为10：0.28-0.36。

进一步地，所述长链硫醇化合物为正十八硫醇、1-十六烷硫醇、1-十四烷基硫醇、十二烷基硫醇、八硫醇、1-庚硫醇、1-壬硫醇、1-辛硫醇、2-甲基丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁硫醇和异辛硫醇中的一种或多种。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述长链硫醇化合物为1-十四烷基硫醇、十二烷基硫醇、1-辛硫醇和2-甲基丁硫醇中的一种或多种。

进一步优选地，在本发明的一些实施例中，所述长链硫醇化合物的醇溶液的浓度为1.5-2.5mg mL^-1。

再一方面，本发明提供了一种前述方法获得的疏水性单宁修饰聚磷腈纳米材料。

进一步地，本发明提供了一种前述疏水性单宁修饰聚磷腈纳米材料的应用，所述应用为将疏水性单宁修饰聚磷腈纳米材料用于防火阻燃涂料中。

又一方面，本发明还提供了一种防火阻燃涂料，所述防火阻燃涂料包含水性丙烯酸树脂、单宁修饰聚磷腈纳米材料、功能填料和助剂。

进一步地，所述防火阻燃涂料按重量份数计，包含30-45份水性丙烯酸树脂、15-40份单宁修饰聚磷腈纳米材料、15-30份功能填料和1-2份助剂。

进一步地，所述功能填料为钛白粉、可膨胀石墨、纳米二氧化钛和氧化锌中的一种或多种。

进一步地，所述助剂为防沉降剂、流平剂、分散剂和消泡剂中的一种或多种。

进一步地，本发明还提供了一种前述防火阻燃涂料的制备方法，所述方法为：将水性丙烯酸树脂、单宁修饰聚磷腈纳米材料、功能填料、助剂混合，混合后以900-1100r/min的转速搅拌30-60分钟，然后加入研磨介质玻璃珠，以2000-3000r/min的转速砂磨240-360分钟，滤出玻璃珠，用去离子水调节粘度为1350±50mPa·s，得到防火阻燃涂料。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)本发明利用聚磷腈为核，其主链丰富的磷氮原子赋予了其优异的无卤阻燃性能，同时利用聚磷腈分子的可设计性，利用化学方法将植物多酚/单宁与聚磷腈结合，植物多酚含有多个酚羟基，可作为炭化剂，同时多酚基团可与金属离子形成稳定的螯合物，这类螯合物加速了炭层的形成，在固相中促进了膨胀体系成碳，从而抑制热量的释放和烟雾的产生；

(2)单宁可以形成一种纳米级的薄膜，粘附在任何基质界面上，这与贻贝的粘合剂材料非常相似，即可以提高阻燃剂和基体树脂之间的附着力，也在一定程度上提高了树脂和基材之间的附着力；

(3)本发明利用植物多酚/单宁可以和各种基团或分子形成不同形式的键合和相互作用，对阻燃剂进行低表面能修饰，使其具有疏水性能，提升了涂层综合性能；

(4)本发明的聚磷腈改性植物多酚型阻燃剂，可添加在水性防火涂料中，在保证涂料防腐性能的基础上，减少水溶性防火添加剂对涂料性能的影响，且铁单宁和氧化锌都可在固相中融化，形成玻璃体的覆盖层，封闭在产物表面，减少了热释放速率，提升了涂层性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中涂层测试方法为：采用全自动锥形量热仪进行涂层防火及烟气测试，样品尺寸为100×100×3mm，每隔5s采集一次热释放速率、烟气释放量等防火抑烟指标。

涂层耐水性测试方法为：将涂料涂在钢板上，分道涂至干膜1.0mm，待漆膜干燥后取出，用松香封边后浸入水槽中，全部浸没，24h后观察漆膜情况。

实施例1

沉淀聚合法制备聚磷腈纳米材料：将3.5g六氯三聚磷腈和6.0g儿茶酚加入250mL乙腈中，超声30min，加入三甲胺25mL，50℃下超声4h，离心处理，沉淀用无水乙醇、丙酮、水分别清洗，干燥得产物。

超疏水修饰：得到的产物放入3.2mmol L^-1的三氯化铁溶液100mL中，搅拌4小时，过滤，干燥后产物放入2.0mg mL^-1的十二烷基硫醇化合物的醇溶液50mL中，搅拌4小时后，过滤，醇洗，干燥后得单宁修饰聚磷腈纳米材料。

涂料的制备：分别称量42g水性丙烯酸树脂、37g单宁修饰聚磷腈纳米材料、钛白粉11g、可膨胀石墨2.5g、氧化锌4.5g、0.5g防沉降剂、0.4g流平剂，0.5g分散剂，0.6g消泡剂备用，混合，混合后以1000r/min的转速搅拌30分钟～60分钟，然后加入研磨介质玻璃珠，以2000r/min～3000r/min的转速砂磨240分钟～360分钟，滤出玻璃珠，用去离子水调节粘度为(1350±50)mPa·s，得到涂料。

按本发明所述方法测试，所得涂料的总释热量为0.7KW，烟气总释放量为0.5m²，泡水24h后不起层、不脱落。

实施例2

沉淀聚合法制备聚磷腈纳米材料：将3.5g六氯三聚磷腈和杨梅单宁5g加入250mL乙腈中，超声30min，加入三甲胺25mL，50℃下超声4h，离心处理，沉淀用无水乙醇、丙酮、水分别清洗，干燥得产物。

超疏水修饰：得到的产物放入3.2mmol L^-1的氯化铜溶液100mL中，搅拌4小时，过滤，干燥后产物放入2.0mg mL^-11-十四烷基硫醇的醇溶液50mL中，搅拌4小时后，过滤，醇洗，干燥后，得单宁修饰聚磷腈纳米材料。

涂料的制备：分别称量38g水性丙烯酸树脂、38g单宁修饰聚磷腈纳米材料、钛白粉10g、可膨胀石墨4g、纳米二氧化钛2g、氧化锌6g、0.4g防沉降剂、0.3g流平剂，0.5g分散剂，0.8g消泡剂备用，混合，混合后以1000r/min的转速搅拌30分钟～60分钟，然后加入研磨介质玻璃珠，以2000r/min～3000r/min的转速砂磨240分钟～360分钟，滤出玻璃珠，用去离子水调节粘度为(1350±50)mPa·s，得到涂料。

按本发明所述方法测试，所得涂料的总释热量为0.9KW，烟气总释放量为0.7m²，泡水24h后不起层、不脱落；

实施例3

沉淀聚合法制备聚磷腈纳米材料：将3.5g六氯三聚磷腈和6g没食子酸加入250mL乙腈中，超声30min，加入三甲胺25mL，50℃下超声4h，离心处理，沉淀用无水乙醇、丙酮、水分别清洗，干燥得产物。

超疏水修饰：得到的产物放入3.2mmol L^-1的硫酸亚铁溶液100mL中，搅拌4小时，过滤，干燥后产物放入2.0mg mL^-11-辛硫醇的醇溶液50mL中，搅拌4小时后，过滤，醇洗，干燥后，得产物，单宁修饰聚磷腈纳米材料。

涂料的制备：分别称量38g水性丙烯酸树脂、35g单宁修饰聚磷腈纳米材料、钛白粉12g、可膨胀石墨3g、纳米二氧化钛4g、氧化锌6g、0.6g防沉降剂、0.4g流平剂，0.4g分散剂，0.6g消泡剂备用，混合，混合后以1000r/min的转速搅拌30分钟～60分钟，然后加入研磨介质玻璃珠，以2000r/min～3000r/min的转速砂磨240分钟～360分钟，滤出玻璃珠，用去离子水调节粘度为(1350±50)mPa·s，得到涂料。

按本发明所述方法测试，所得涂料的总释热量为0.8KW，烟气总释放量为0.8m²，泡水24h后不起层、不脱落；

实施例4

沉淀聚合法制备聚磷腈纳米材料：将3.5g六氯三聚磷腈和6g落叶松单宁加入250mL乙腈中，超声30min，加入三甲胺25mL，50℃下超声4h，离心处理，沉淀用无水乙醇、丙酮、水分别清洗，干燥得产物。

超疏水修饰：得到的产物放入3.2mmol L^-1的氯化钴溶液100mL中，搅拌4小时，过滤，干燥后产物放入2.0mg mL^-12-甲基丁硫醇的醇溶液50mL中，搅拌4小时后，过滤，醇洗，干燥后，得单宁修饰聚磷腈纳米材料。

涂料的制备：分别称量35g水性丙烯酸树脂、33g单宁修饰聚磷腈纳米材料、钛白粉14g、可膨胀石墨6g、氧化锌10g、0.4g防沉降剂、0.4g流平剂，0.5g分散剂，0.7g消泡剂备用，混合，混合后以1000r/min的转速搅拌30分钟～60分钟，然后加入研磨介质玻璃珠，以2000r/min～3000r/min的转速砂磨240分钟～360分钟，滤出玻璃珠，用去离子水调节粘度为(1350±50)mPa·s，得到涂料。

按本发明所述方法测试，所得涂料的总释热量为1.3KW，烟气总释放量为0.9m²，泡水24h后不起层、不脱落；

对比例1

沉淀聚合法制备聚磷腈纳米材料：3.5g六氯三聚磷腈和6.0g儿茶酚加入250mL乙腈中，超声30min，加入三甲胺25mL，50℃下超声4h，离心处理，沉淀用无水乙醇、丙酮、水分别清洗，干燥得产物。

超疏水修饰：上述所得产物放入2.0mg mL^-1的十二烷基硫醇化合物的醇溶液50mL中，搅拌4小时后，过滤，醇洗，干燥后，得单宁修饰聚磷腈纳米材料。

涂料的制备：分别称量42g水性丙烯酸树脂、37g单宁修饰聚磷腈纳米材料、钛白粉11g、可膨胀石墨2.5g、氧化锌4.5g、0.5g防沉降剂、0.4g流平剂，0.5g分散剂，0.6g消泡剂备用，混合，混合后以1000r/min的转速搅拌30分钟～60分钟，然后加入研磨介质玻璃珠，以2000r/min～3000r/min的转速砂磨240分钟～360分钟，滤出玻璃珠，用去离子水调节粘度为(1350±50)mPa·s，得到涂料。

按本发明所述方法测试，所得涂料的总释热量为2.1KW，烟气总释放量为1.1m²，泡水24h后不起层、不脱落。

对比例2

沉淀聚合法制备聚磷腈纳米材料：3.5g六氯三聚磷腈和6.0g儿茶酚加入250mL乙腈中，超声30min，加入三甲胺25mL，50℃下超声4h，离心处理，沉淀用无水乙醇、丙酮、水分别清洗，干燥得产物。

超疏水修饰：得到的产物放入3.2mmol L^-1的三氯化铁溶液100mL中，搅拌4小时，过滤，干燥后，得单宁修饰聚磷腈纳米材料。

涂料的制备：分别称量42g水性丙烯酸树脂、37g单宁修饰聚磷腈纳米材料、钛白粉11g、可膨胀石墨2.5g、氧化锌4.5g、0.5g防沉降剂、0.4g流平剂，0.5g分散剂，0.6g消泡剂备用，混合，混合后以1000r/min的转速搅拌30分钟～60分钟，然后加入研磨介质玻璃珠，以2000r/min～3000r/min的转速砂磨240分钟～360分钟，滤出玻璃珠，用去离子水调节粘度为(1350±50)mPa·s，得到涂料。

按本发明所述方法测试，所得涂料的总释热量为1.4KW，烟气总释放量为0.7m²，泡水24h后涂层起泡、出现脱落。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。