一种提高聚磷腈弹性体分子量和产率的方法

文档序号:1682551 发布日期:2020-01-03 浏览:22次 >En<

阅读说明:本技术 一种提高聚磷腈弹性体分子量和产率的方法 (Method for improving molecular weight and yield of polyphosphazene elastomer ) 是由 吴战鹏 张双琨 赵静存 刘伟 武德珍 张立群 邹文奇 苗振威 于 2018-06-07 设计创作,主要内容包括:一种提高聚磷腈弹性体分子量和产率的方法,属于聚磷腈弹性体制备技术领域。步骤包括:1)在无水无氧的反应容器中,加入高沸点溶剂、反应原料(起始物和六氯环三膦腈单体)、催化剂、助催化剂与活性剂,体系搅拌升温至170~250℃后恒温反应0.5~10小时;随后,向体系中补加有机溶剂或沉淀剂,调节反应温度继续反应1h~30h,反应结束后,分离,提取出反应好的PDCP聚合物,并浓缩其余的含少部分PDCP和单体的混合溶液;3)向含有取代试剂、缚酸剂和溶剂的混合物中加入步骤(2)中得到的PDCP溶液反应,得到完全取代的聚膦腈弹性体。本发明提高了聚膦腈弹性体的相对分子质量,同时提高了产率和溶剂利用率。(A method for improving the molecular weight and the yield of a polyphosphazene elastomer belongs to the technical field of preparation of polyphosphazene elastomers. The method comprises the following steps: 1) adding a high-boiling point solvent, reaction raw materials (an initiator and a hexachlorocyclotriphosphazene monomer), a catalyst, a cocatalyst and an activator into an anhydrous and oxygen-free reaction vessel, stirring the system, heating to 170-250 ℃, and reacting at constant temperature for 0.5-10 hours; then, adding an organic solvent or a precipitator into the system, adjusting the reaction temperature, continuing the reaction for 1-30 h, separating after the reaction is finished, extracting the reacted PDCP polymer, and concentrating the rest mixed solution containing a small part of PDCP and monomers; 3) and (3) adding the PDCP solution obtained in the step (2) into a mixture containing a substitution reagent, an acid binding agent and a solvent for reaction to obtain the completely substituted polyphosphazene elastomer. The invention improves the relative molecular mass of the polyphosphazene elastomer, and simultaneously improves the yield and the solvent utilization rate.)

一种提高聚磷腈弹性体分子量和产率的方法

技术领域

本发明涉及聚磷腈弹性体制备技术领域,具体涉及一种适用于工程化、能大幅提高产率、降低成本、提高弹性体产物分子量的制备方法。

背景技术

聚磷腈弹性体是以P、N双键交替排列为主链结构的一类新型无机-有机高聚物,侧基结构的多样性可以生成多种衍生物,可具有很好的耐水、耐油、耐高温、耐低温及不燃烧等综合优良性能。

功能性的聚磷腈材料因受到制备的困难而限制了其规模应用的发展,长久以来的研究也致力于开发经济、高效、方便的聚合工艺以满足商品化需求。聚磷腈的多种合成方法中,最适于工程化的工艺路线是先制备聚二氯磷腈中间体,再取代合成聚有机膦腈材料。而聚二氯磷腈中间体的合成一般有:a)六氯环三膦腈的开环聚合,b)Cl3P=NP(O)Cl2、Cl3P=NSiMe3、PCl5和NH4Cl等小分子的缩合聚合。较高的单体纯化成本或难以控制的聚合条件,使小分子缩合聚合的路线较难规模生产。

针对环膦腈开环聚合的合成方法一般主要有溶液热开环聚合、本体熔融聚合。但本体熔融聚合方法存在单体精制的成本高,聚合易交联而效率不高,不能充分利用原料等缺点而导致聚磷腈成本偏高。溶液聚合方法具有散热容易、聚合时间短、反应温度易于控制的优势,不仅可用于开环聚合还可以适用于缩合聚合,但存在产率低,分子量低的缺点。例如,美国专利USP4242316和USP4005171较早的报道了采用六氯环三膦腈溶液开环聚合合成线形聚二氯膦腈得方法,同时Joseph H.Magill等人也详细研究了六氯环三膦腈溶液开环聚合,其得到的分子量分布系数较宽,一般在10左右甚至更高,分子量和产率也相对较低,重均分子量最高才达到106左右,产率仅为10~25%(Macromolecules,1990,第23卷,14-21页)。然而,同样可以在溶液中进行的“一步法”聚合,虽然可以一定程度提高原料的利用率,但是其产率依然较低,且分子量并不高(Gabino A.Carriedo报道了PCl5和NH4Cl的一步法聚合,其产率低于35%,而且分子量也未超过106,Chem.Eur.J.杂志2003,第9卷,3833-3836页)。

关于环膦腈开环聚合的催化剂,研究人员们已经报道了多种具有催化或引发的相关试剂,如Cl3P=NP(O)Cl2类磷氮烯小分子,路易斯酸AlCl3、BCl3、氨基磺酸甚至水等都有一定的效果,但是目前报道的催化或引发剂都不能很好的控制或提高分子量。

针对上述问题,本发明通过基于传统环磷腈开环聚合的合成方法,通过原料复配技术,催化剂、助催化剂和活性剂复配技术,并进行适当的工艺过程改良,大大的提高了聚合的产率和产物的分子量,得到了一种更经济且适于工程化的聚膦腈弹性体制备方法。

发明内容

本发明为聚膦腈弹性体的制备,提供了一类提高环磷腈开环聚合产率和产物分子量的合成方法,解决了传统的合成方法中产率低,分子量低的问题,且节省了原料成本,适合于工业化生产。在后处理过程中还可以将未完全取代的环三磷腈、低聚物和高聚物分别分离出来,再次利用避免了原料浪费。

本发明提供的一种提高聚磷腈弹性体分子量和产率的方法,其特征在于,包括以下步骤:

(1)在无水无氧的反应容器中,加入高沸点溶剂、反应原料包括起始物和六氯环三膦腈单体、催化剂、助催化剂与活性剂;体系搅拌升温至170~250℃后恒温反应,持续诱导反应0.5~10小时(h);随后,向体系中补加有机溶剂或沉淀剂,同时,调节聚合反应温度为0℃~250℃,并反应1~30h;到达反应时间,降温停止对产物聚二氯磷腈(PDCP)的聚合反应;

(2)步骤(1)中PDCP聚合反应结束后,分离出PDCP聚合物固体,剩余的混合物进行常压或减压蒸馏(如除去其中的溶剂),浓缩得到含有部分PDCP和六氯环三膦腈单体的浓缩液;将所得浓缩液作为步骤(1)反应原料中的起始物进行循环反应;同时将分离得到的PDCP聚合物固体加入溶剂得到PDCP聚合物溶液;

(3)将取代试剂、缚酸剂和溶剂形成的反应混合物与步骤(2)中得到的PDCP聚合物溶液进行反应,控温在0~100℃,反应1~48小时;反应结束后静置2小时,将产物混合液进行分离(如采用沉淀、萃取等方式),分离得到完全取代的聚膦腈弹性体和不完全取代的产物。

优选:步骤(1)所述的高沸点溶剂、补加有机溶剂或沉淀剂均选自α-氯代萘、石蜡油、二苯醚、三氯苯、苄醚、甘油、硅油、乙二醇、环丁砜。

起始高沸点溶剂体积与原料质量比为0~10:1,其中高沸点溶剂为0时,是指不加溶剂的本体聚合,原料与催化剂、助催化剂的质量比优选为1000:1~10:1和10000:1~16:1;

其中有机溶剂或沉淀剂加入的体积与原高沸点溶剂体积比(0-6):1优选为0.1~6:1。

步骤(1)所述的起始物选自部分取代环膦腈、Cl3P=NP(O)Cl2、Cl3P=NSiMe3、PCl5和NH4Cl、步骤(2)中的浓缩液中的一种或多种;起始物与六氯环三磷腈的质量配比为(0-1):(0~100),两者不同时为0。

步骤(1)所述的催化剂为三氟化硼、四氯化锡、三氯化铝、磷酸、苯磺酸、氨基磺酸、三氟乙酸、高氯酸中的一种或多种,助催化剂为二水合硫酸钙、五水硫酸铜、十水硫酸钠、七水硫酸亚铁、七水硫酸镁等中的一种或多种。

步骤(1)所述的活性剂为分子量2000~106的PDCP、含部分侧基取代的PDCP衍生物和部分侧基取代环膦腈开环聚合得到的聚合物中的一种或多种;所述的活性剂的加入质量为反应原料质量的0~25%。

步骤(1)所述的活性剂中的含部分侧基取代的PDCP衍生物和部分侧基取代环膦腈开环聚合得到的聚合物中的取代侧基为有机侧基基团,有机侧基基团选自含脂肪链段的烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等)、含有芳环结构的芳氧基如(如苯氧基、甲基苯氧基和乙基苯氧基等);优选含部分侧基取代的PDCP衍生物的取代率为1~99%;部分侧基取代环膦腈的取代度为1~5取代。

步骤(1)中的各种起始物、催化剂、助催化剂与活性剂既可在反应初始加入也可在反应中途加入(如分批分步加入)。

步骤(2)分离出PDCP聚合物固体采用的方法,通过过滤或沉淀或萃取等一种或多种技术手段组合进行,提取出反应好的PDCP聚合物。

所述的沉淀剂和萃取剂选自正庚烷、环己烷、石油醚、乙酸乙酯、***、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、苯、二甲苯等中的一种或几种。

步骤(2)配制PDCP聚合物溶液采用的溶剂选自四氢呋喃、DMSO、吡啶、1,4-二氧六环、氯仿、二甲苯、氯苯等中的一种或几种。

步骤(2)进行常压或减压蒸馏浓缩时,根据沸点不同将不同试剂分离然后循环使用。

步骤(3)所述的缚酸剂为碳酸钾、钠、氢化钠、氢化钙、碳酸铯等。

步骤(3)所述的取代试剂为有机的醇、胺或酚,其中有机的醇、胺或酚还包括氟取代的有机的醇、胺或酚;优选缚酸剂和取代试剂为完全反应,得到盐类物质。取代试剂与PDCP聚合物中氯原子的摩尔比大于等于1:1。

步骤(3)所述的沉淀剂和萃取剂选自水、正庚烷、环己烷、石油醚、乙酸乙酯、***、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、苯、二甲苯等中的一种或几种。

本发明所制备的聚膦腈弹性体重均分子质量(苯乙烯标样的GPC法)可达100万~1000万,分子量分布系数1.12~3.50,产率为40%~95%。

本发明可适用于工业化循环生产,通过原料复配技术和催化剂、助催化剂和活性剂复配技术,采用高效的中间体、产物、溶剂分离技术,大大提高了聚膦腈弹性体的单体及溶剂利用率,节约成本和制备周期,同时活性剂的引入也能帮助提高最终产品的相对分子质量,使最终得到的取代后产物成为性能更好的弹性体材料。该方法还能有效降低生产过程中环境因素造成的影响,提升生产成功率,适合于工业化生产。

本发明可适用溶液热开环聚合方法、本体熔融聚合方法以及“一步法”聚合方法的反应优化,可以显著提高聚膦腈的相对分子质量和产率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明,但是本发明并不仅仅限于以下实例。

实施例1

在2000ml的三口烧瓶中加入1000ml 1,4-二氧六环,向溶剂中加入58g钠,体系需要连接冷凝系统。将等摩尔量的约250g混合苯酚和250ml,1,4-二氧六环配成溶液缓慢滴加入含钠烧瓶,10%过量的苯酚加入体系以确保所有的钠都反应完全。等到反应完成即所有的钠块消失,得到苯酚钠盐溶液,封存待用。

PDCP聚合的活性剂的制备,80%苯氧基取代率的PDCP是通过Joseph H.Magill的文献中报道的方法首先合成PDCP,或步骤(2)中分离得到的PDCP,再利用1.1倍当量的苯酚钠以THF为溶剂回流24h,进行取代制备80%苯氧基取代率的PDCP。

取120g单体六氯环三磷腈和1g的80%苯氧基取代率的PDCP,加入1000ml的四口烧瓶中,加入720ml氯代萘溶剂预热搅拌溶解,体系加冷凝回流装置。之后加入780mg的催化剂和960mg的助催化剂。对体系加热到200℃并维持在此温度下反应,以体系温度达到反应温度开始反应计时。反应3h后往反应体系中补加300ml苄醚和环丁砜(1:1)溶剂,之后继续恒温反应。随着反应进行,体系的黏度上升,反应30h后停止反应,将合成好的PDCP通过后处理最终在有机溶剂中沉淀出来,用1,4-二氧六环进行溶解配成备用的溶液。之后将PDCP溶液进行加热升温至70~130℃的取代温度,然后再将酚钠溶液滴加入PDCP溶液中开始取代反应。完成苯氧基取代后将芳氧基聚膦腈产物沉出烘干,GPC测其重均分子量为693万,根据环磷腈理论产量计算产率为68%。

实施例2

在2000ml的三口烧瓶中加入1000ml吡啶,向溶剂中加入58g钠,体系需要连接冷凝系统。将等摩尔量的约250g混合苯酚和250ml吡啶配成溶液缓慢滴加入含钠烧瓶,10%过量的苯酚加入体系以确保所有的钠都反应完全。等到反应完成即所有的钠块消失,得到苯酚钠盐溶液,封存待用。

PDCP聚合的活性剂的制备,30%乙氧基取代率的PDCP是通过Joseph H.Magill的文献中报道的方法首先合成PDCP,再利用0.5倍当量的乙醇钠以THF为溶剂冰浴24h,进行取代制备30%乙氧基取代率的PDCP。

取120g单体六氯环三磷腈、50gPCl5和NH4Cl(摩尔比1:1)加入1000ml的四口烧瓶中,加入720ml三氯苯溶剂预热搅拌溶解,加入1g 30%乙氧基取代的PDCP活性剂,体系加冷凝回流装置。之后加入80mg的催化剂和1060mg的助催化剂。对体系加热到250℃并维持在此温度下反应。以体系温度达到反应温度开始反应计时。反应2.5h后降低反应温度为180℃,维持此温度继续反应。随着反应进行,体系的黏度上升,反应9h后停止反应,将合成好的PDCP在有机溶剂中沉淀出来,用吡啶进行溶解配成备用的溶液。之后将PDCP溶液进行加热升温至70~130℃的取代温度,然后再将混合苯酚钠溶液滴加入PDCP溶液中开始取代反应。完成苯氧基取代后将产物沉出烘干,GPC测其重均分子量为184万,根据所有PDCP合成原料投料的理论产量计算产率为44%。

实施例3

在2000ml的三口烧瓶中加入1000ml乙腈,向溶剂中加入58g钠,体系需要连接冷凝系统。将等摩尔量的约250g苯酚和250ml乙腈配成溶液缓慢滴加入含钠烧瓶,10%过量的苯酚加入体系以确保所有的钠都反应完全。等到反应完成即所有的钠块消失,得到苯酚钠盐溶液,封存待用。

浓缩液的制备,通过Joseph H.Magill的文献中报道的合成PDCP方法或步骤(1)中的聚合过程,将PDCP聚合反应结束后,温度降至室温,反应溶液通过过滤或沉淀或萃取等一种或多种技术手段组合进行高聚物与低聚物、单体的分离,提取出反应好的PDCP聚合物,将分离完PDCP的后处理残余混合液体进行常压或减压蒸馏,分离多余低沸点试剂,即得到含有少部分PDCP和单体的混合浓缩溶液。

取含PDCP和单体约120g的浓缩液以及50g PCl5和NH4Cl(摩尔比1:1)加入1000ml的四口烧瓶中,加入720ml二苯醚溶剂预热搅拌溶解,体系加冷凝回流装置。之后加入180mg的催化剂和60mg的助催化剂。对体系加热到170℃并维持在此温度下反应3h。迅速升高反应温度为250℃,维持此温度继续反应3h,停止反应,将合成好的PDCP在有机溶剂中沉淀出来,用吡啶进行溶解配成备用的溶液。之后将PDCP溶液进行加热升温至70~130℃的取代温度,然后再将苯酚钠溶液滴加入PDCP溶液中开始取代反应。完成苯氧基取代后将产物沉出烘干,GPC测其重均分子量为454万,结合浓缩液第一次的投料量,根据反应原料的投料理论产量计算产率为81%,使用溶剂仅为单次用量的1.2倍。

当浓缩液单独使用进行聚合时,重复使用聚合两次,产率即可达到95%。

实施例4

在2000ml的三口烧瓶中加入1000ml四氢呋喃,向溶剂中加入58g钠,体系需要连接冷凝系统。将等摩尔量的约250g苯酚和250ml四氢呋喃配成溶液缓慢滴加入含钠烧瓶,10%过量的苯酚加入体系以确保所有的钠都反应完全。等到反应完成即所有的钠块消失,得到苯酚钠盐溶液,封存待用。

活性剂的制备,PDCP活性剂是通过Joseph H.Magill的文献中报道的方法首先合成得到PDCP溶液,然后通过后处理最终沉淀得到PDCP胶块或配制成溶液当作活性剂进行使用。

将单体120g六氯环三磷腈和10g Cl3P=NP(O)Cl2加入耐压烧瓶中,再向体系加入1g PDCP活性剂,在250℃熔融开环聚合,反应10h后,降低反应体系的熔融聚合温度为150℃,在此温度下停留9h,随后升高反应体系的温度至200℃反应1h,停止反应,将聚合产物倾入四氢呋喃溶剂中配成备用的溶液,之后将PDCP溶液进行加热升温至70~130℃的取代温度,然后再将苯酚钠溶液滴加入PDCP溶液中开始取代反应。完成苯氧基取代后将产物沉出烘干,GPC测其重均分子量为998万,根据环磷腈理论投料产量计算产率为62%。

实施例5

在2000ml的三口烧瓶中加入1000ml氯仿,向溶剂中加入58g氢化钠,体系需要连接冷凝系统。将等摩尔量的约250g苯酚和250ml氯仿配成溶液缓慢滴加入烧瓶,10%过量的苯酚加入体系以确保所有的氢化钠都反应完全。等到反应完成即所有的固体消失,得到苯酚钠盐溶液,封存待用。

活性剂1的制备,活性剂是通过Joseph H.Magill的文献中报道的方法首先合成得到PDCP溶液,然后通过1.5倍当量的对乙基苯酚钠以THF为溶剂回流24h,进行取代制备90%对乙基苯氧基取代的PDCP。活性剂2的制备,活性剂是通过本专利所述方法,从步骤(2)中分离处理得到的PDCP溶液,然后通过0.5倍当量的丁醇钠以THF为溶剂室温24h,进行取代制备50%丁氧基取代的PDCP。

起始物的制备,将苯酚与环磷腈在THF溶剂环境条件下,以碳酸铯为缚酸剂,摩尔比2:1进行反应,反应温度50℃反应时间30h,反应结束后产物通过过滤、旋蒸、干燥等后处理得到。

取120g五氯化磷和40g氯化铵以及10g活化剂1(90%对乙基苯氧基取代的PDCP)加入500ml四口烧瓶中,加入300ml硅油溶剂预热搅拌溶解,体系加冷凝回流装置。之后加入48mg的催化剂和52mg的助催化剂,对体系加热到220℃并维持在此温度下反应。反应2h后,在反应体系中引入7g活性剂2(50%丁氧基取代PDCP)和30g起始物(二苯氧基取代环磷腈),维持原反应温度恒温反应1h,降温至0℃反应5h达到反应终点停止反应,将合成好的PDCP沉淀出来,用氯仿进行溶解配成备用的溶液。之后将PDCP溶液进行加热升温至70~130℃的取代温度,然后再将苯酚钠溶液滴加入PDCP溶液中开始取代反应。完成苯氧基取代后将产物沉出烘干,GPC测其重均分子量为683万,根据原料理论投料的产量计算产率为56%。

实施例6

在2000ml的三口烧瓶中加入1000ml 1,4-二氧六环,向溶剂中加入58g钠,体系需要连接冷凝系统。将等摩尔量的约250g混合苯酚和250ml,1,4-二氧六环配成溶液缓慢滴加入含钠烧瓶,10%过量的苯酚加入体系以确保所有的钠都反应完全。等到反应完成即所有的钠块消失,得到苯酚钠盐溶液,封存待用。

部分取代环磷腈开环聚合得到的聚合物活性剂的制备,将乙醇与环磷腈在THF溶剂环境条件下,摩尔比1:1进行反应,以氢化钠为缚酸剂,反应温度30℃反应时间10h,反应结束后产物通过过滤、旋蒸、干燥等后处理得到,将得到的部分取代环磷腈产物通过JosephH.Magill的文献中报道的方法进行溶液聚合,制备得到活性剂。

取120g单体六氯环三磷腈、30g Cl3P=NSiMe3和1g的活性剂(乙氧基单取代环磷腈聚合产物),加入2000ml的四口烧瓶中,加入1020ml石蜡油溶剂预热搅拌溶解,体系加冷凝回流装置。之后加入180mg的催化剂和2600mg的助催化剂。对体系加热到240℃并维持在此温度下反应,以体系温度达到反应温度开始反应计时。反应3h后往反应体系中补加600ml甘油和乙二醇(1:1)溶剂,之后迅速撤掉加热,移至室温环境,同时补加90g Cl3P=NSiMe3,继续反应9h后停止反应,将合成好的PDCP通过后处理最终在有机溶剂中沉淀出来,用苯进行溶解配成备用的溶液。之后将PDCP溶液进行加热升温至70~130℃的取代温度,然后再将酚钠溶液滴加入PDCP溶液中开始取代反应。完成苯氧基取代后将芳氧基聚膦腈产物沉出烘干,GPC测其重均分子量为893万,根据单体投料量理论产量计算产率为68%。

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