阅读说明：本技术 一种缓释二氧化氯薄膜的制备方法 (Preparation method of slow-release chlorine dioxide film ) 是由 郝维军 臧子宜 于 2020-11-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种缓释二氧化氯薄膜的制备方法,涉及化工品制备技术领域,该方法包括：(1)制备内膜；(2)在内膜表面制备缓释控制层；(3)在缓释控制层表面制备二氧化氯释放层；(4)在二氧化氯释放层表面制备外膜；所述缓释控制层中包括碱,所述二氧化氯释放层中包括二氧化氯前体和酸性固体。本发明提供的缓释二氧化氯薄膜的制备方法,并非如传统方法一般,简单地将二氧化氯或其前体或其微胶囊分散在薄膜中的某一层的基体成膜材料中,而是将二氧化氯前体制备如多层结构的固体颗粒中,通过该固体颗粒与多层膜结构共同发挥作用,双重调节控制二氧化氯的缓释。(The invention discloses a preparation method of a slow-release chlorine dioxide film, which relates to the technical field of chemical preparation, and comprises the following steps: (1) preparing an inner membrane; (2) preparing a slow release control layer on the surface of the inner membrane; (3) preparing a chlorine dioxide release layer on the surface of the slow release control layer; (4) preparing an outer film on the surface of the chlorine dioxide release layer; the slow release control layer comprises alkali, and the chlorine dioxide release layer comprises a chlorine dioxide precursor and an acidic solid. The preparation method of the slow-release chlorine dioxide film provided by the invention is not that the traditional method is generally used, the chlorine dioxide or the precursor thereof or the microcapsule thereof is simply dispersed in the matrix film-forming material of a certain layer in the film, but the chlorine dioxide precursor is prepared into solid particles with a multilayer structure, and the solid particles and the multilayer film structure act together to double regulate and control the slow release of the chlorine dioxide.)

一种缓释二氧化氯薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉化工品制备技术领域，具体涉及一种缓释二氧化氯薄膜的制备方法。

背景技术

二氧化氯是国际上公认安全、无毒的绿色消毒剂，能杀死病毒、细菌、原生生物、藻类、真菌和各种孢子以及孢子形成的菌体，受温度影响非常小，杀菌高效且稳定，消毒过程中不与有机物发生氯代反应，不会产生三致物质或其他有毒物质，且正常使用浓度下，对人体无毒副作用，是目前应用较为广泛的消毒产品有效成分。

将二氧化氯制备进薄膜结构，能够产生诸多功能性材料，如消毒片、杀菌包装袋等。

在二氧化氯薄膜结构中，通常使用的是固体二氧化氯而非液体，固体二氧化氯消毒剂形式多样，近年来突破也较多，但市场上主要采用的仍然是反应型固体二氧化氯，这类固体二氧化氯，通常以氯酸盐类、亚氯酸盐类为前体，与酸性固体混合，制备成一元或二元包装的固体剂型，使用时需要加入水，或通过载体吸水，反应产生二氧化氯气体，气体释放出来发生消毒效果，这类固体二氧化氯制备进薄膜后，其作用原理不变，这类消毒剂通过添加酸性固体的量来控制二氧化氯气体的释放速度，但由于前体与酸性固体从反应开始即处于混合状态，这种控制是非常难的，容易出现在短时间内结束反应、大量释放出二氧化氯气体，然后消毒剂即失效的问题。为解决这一问题，有研究在配方中加入固体碱，这样做确实达到了整体的缓释，然而，固体碱与前体混合的状态存在，必然会增加整体的引发时间，使得消毒剂不能快速起效，也就是说，这种方法也存在快速起效与缓释效果之间的矛盾。另外还有研究将二氧化氯制成微胶囊后，与活化剂、增塑剂、成膜剂等混合涂布成膜，这种方法与上述方法同样存在一旦开始释放二氧化氯，就会在短时间内释放完毕的问题。

发明内容

为解决上述二氧化氯薄膜制备技术存在的问题，本发明提供一种新的缓释二氧化氯薄膜的制备方法，方案为：

一种缓释二氧化氯薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备内膜；

(2)在内膜表面制备缓释控制层；

(3)在缓释控制层表面制备二氧化氯释放层；

(4)在二氧化氯释放层表面制备外膜。

所述缓释控制层中包括碱，所述二氧化氯释放层中包括二氧化氯前体和酸性固体。

优选地，步骤(1)所述内膜的制备方法为：将EVA树脂与线性低密度聚乙烯熔融共混后，在流延膜成型设备上加工成薄膜；其中，EVA树脂与线性低密度聚乙烯熔融质量比为(3-5):(10-20)。

优选地，步骤(2)所述缓释控制层的制备方法为：将固体碱分散在线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液中，加入增塑剂，混匀后在内膜表面流延成膜。

优选地，线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为(10-30):(5-9)；固体碱加入量为线性低密度聚乙烯的15-30％wt；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的2-5％wt。所述固体碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或二种以上。

优选地，步骤(3)所述二氧化氯释放层的制备方法为：

1)取球状多孔吸水载体材料，浸泡碱液，干燥，形成的球状物为固体缓释二氧化氯的芯部；

2)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀通过喷涂包裹在步骤1)所得芯部表面，干燥，形成内前体层；

3)取粉状多孔吸水载体材料，与淀粉胶粘剂在球磨机中混合后，加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤2)所得内前体层表面，干燥，形成隔离层；

4)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤3)所得隔离层表面，干燥，形成外前体层；

5)取粉状多孔吸水载体材料，与酸性固体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤4)所得外前体层表面，干燥，形成酸化层，得到固体缓释二氧化氯颗粒；

6)将步骤5)所得固体缓释二氧化氯颗粒分散在线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液中，加入增塑剂，混匀后在缓释控制层表面流延成膜。

优选地，线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为(10-30):(5-9)；固体缓释二氧化氯颗粒加入量为线性低密度聚乙烯的40-66％wt；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的2-5％wt。

优选地，步骤1)所述球状多孔吸水材料为分子筛、介孔硅中的一种或两种，粒径为0.01-0.1mm。

优选地，步骤1)所述碱液为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或二种以上。所述碱液的浓度为0.5-1M。

本发明所涉及干燥均为30-60摄氏度热风干燥。

优选地，步骤2)-步骤5)所述粉状多孔吸水载体材料为分子筛、介孔硅、活性氧化铝、气相二氧化硅中的一种或二种以上，粒径为0.003-0.008mm。

优选地，步骤2)所述二氧化氯前体为亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸钙、亚氯酸镁中的一种或二种以上。

优选地，步骤2)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为(2-9):(5-15):(3-20)。

优选地，步骤3)所述淀粉胶粘剂包括复合型淀粉粘合剂或粘合剂等，主要成分为淀粉或改性淀粉，可从市场购买或通过现有公开的方法自行制备。

优选地，步骤3)所述多孔吸水载体材料、淀粉胶粘剂、去离子水的质量比为(2-9):(2-7):(5-30)。

优选地，步骤4)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为(2-9):(3-8):(3-20)。

优选地，步骤5)所述酸性固体为硫酸钠、磷酸钠、硫酸钾、磷酸钾中的一种或二种以上。

优选地，步骤5)所述粉状多孔吸水载体材料与酸性固体、去离子水的质量比为(2-9):(5-11):(3-20)。

优选地，设所述芯部质量为m₁，内前体层质量为m₂，外前体层质量为m₃，酸化层质量为m₄，所得固体缓释二氧化氯颗粒总质量为M，则有：m₁＝μ₁(m₂+m₃)，m₄＝μ₂(m₂+m₃)，m₂+m₃＝μ₃M；其中μ为常数，μ₁为0.01-0.2，μ₂为0.005-0.1，μ₃为0.2-0.7。

优选地，设所述芯部粒径为d₁，内前体层厚度为L₂，隔离层厚度为L_k，外前体层厚度为L₃，酸化层厚度为L₄，则有：

优选地，步骤(4)所述外膜的制备方法为：取线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液，加入增塑剂，混匀后在二氧化氯释放层表面流延成膜。更优选地，线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为(10-30):(1-3)；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的2-5％wt。

优选地，设内膜厚度为h₁，缓释控制层厚度为h₂，二氧化氯释放层厚度为h₃，外膜厚度为h₄，则有：

按照上述方法制备得到多层膜结构的缓释二氧化氯薄膜后，根据产品需要进行切分和热封即可投入应用。

有益效果：

本发明的有益效果在于：

本发明提供的缓释二氧化氯薄膜的制备方法，并非如传统方法一般，简单地将二氧化氯或其前体或其微胶囊分散在薄膜中的某一层的基体成膜材料中，而是将二氧化氯前体制备如多层结构的固体颗粒中，通过该固体颗粒与多层膜结构共同发挥作用，双重调节控制二氧化氯的缓释。

本发明无需加入锰化合物等缓释调节剂，通过对固体二氧化氯制剂颗粒结构的改良，实现了第一重缓释效果，同时，通过对固体颗粒各层质量关系、厚度关系的规定，避免了固体颗粒中的碱对活化速度的负面影响的同时，实现了通过碱对二氧化氯释放速度的调节。

另外，由于薄膜结构使用环境通常最高湿度较大，因此，本发明在多层膜结构中的内膜与二氧化氯释放层之间增设了缓释控制层，当环境湿度过大时，二氧化氯释放速率会升高，该层发挥作用，适当减缓二氧化氯的释放速率，最终实现固体颗粒与层状结构双重控制二氧化氯释放速度，达到稳定长效的缓释效果。最后，本发明还规定了多层膜结构各层之间的厚度算法关系，采用该范围内的比例关系制备出的多层膜结构，其二氧化氯的释放最为长效稳定。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。

制备例1固体缓释二氧化氯颗粒的制备：

(1)取球状多孔吸水载体材料，浸泡碱液，干燥，形成的球状物为固体缓释二氧化氯的芯部；

(2)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀通过喷涂包裹在步骤(1)所得芯部表面，干燥，形成内前体层；

(3)取粉状多孔吸水载体材料，与淀粉胶粘剂在球磨机中混合后，加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(2)所得内前体层表面，干燥，形成隔离层；

(4)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(3)所得隔离层表面，干燥，形成外前体层；

(5)取粉状多孔吸水载体材料，与酸性固体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(4)所得外前体层表面，干燥，形成酸化层。

步骤(1)所述球状多孔吸水材料为分子筛，粒径为0.01mm。

步骤(1)所述碱液为碳酸钠。所述碱液的浓度为1M。

步骤(2)-步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料为分子筛，粒径为0.005mm。

步骤(2)所述二氧化氯前体为亚氯酸钠。

步骤(2)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为4:10:15。

步骤(3)所述淀粉胶粘剂为复合型淀粉粘合剂，主要成分为淀粉或改性淀粉，从市场购买。

步骤(3)所述多孔吸水载体材料、淀粉胶粘剂、去离子水的质量比为5:5:17。

步骤(4)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为4:5:15。

步骤(5)所述酸性固体为磷酸钾。

步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料与酸性固体、去离子水的质量比为5:8:18。

设所述芯部质量为m₁，内前体层质量为m₂，外前体层质量为m₃，酸化层质量为m₄，所得固体缓释二氧化氯颗粒总质量为M，则有：m₁＝μ₁(m₂+m₃)，m₄＝μ₂(m₂+m₃)，m₂+m₃＝μ₃M；其中μ为常数，μ₁为0.12，μ₂为0.05，μ₃为0.4。

设所述芯部粒径为d₁，内前体层厚度为L₂，隔离层厚度为L_k，外前体层厚度为L₃，酸化层厚度为L₄，则有：

经性能检测验证(具体结果见说明书“性能检测”部分)，采用本实施例制备的固体缓释二氧化氯制备膜材料，二氧化氯释放无诱导期，在使用第一天即可开始平稳释放二氧化氯，且之后的50天均保持平稳释放，于对比例相比较，可见采用本发明提供的特定的算法规定颗粒各层间质量/厚度比例关系，可以更进一步地确保产品的零诱导期和长效缓释效果。

制备例2固体缓释二氧化氯颗粒的制备：

(1)取球状多孔吸水载体材料，浸泡碱液，干燥，形成的球状物为固体缓释二氧化氯的芯部；

(2)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀通过喷涂包裹在步骤(1)所得芯部表面，干燥，形成内前体层；

(3)取粉状多孔吸水载体材料，与淀粉胶粘剂在球磨机中混合后，加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(2)所得内前体层表面，干燥，形成隔离层；

(4)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(3)所得隔离层表面，干燥，形成外前体层；

(5)取粉状多孔吸水载体材料，与酸性固体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(4)所得外前体层表面，干燥，形成酸化层。

步骤(1)所述球状多孔吸水材料为分子筛，粒径为0.01mm。

步骤(1)所述碱液为碳酸钠。所述碱液的浓度为1M。

步骤(2)-步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料为分子筛，粒径为0.005mm。

步骤(2)所述二氧化氯前体为亚氯酸钠。

步骤(2)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为4:10:15。

步骤(3)所述淀粉胶粘剂为复合型淀粉粘合剂，主要成分为淀粉或改性淀粉，从市场购买。

步骤(3)所述多孔吸水载体材料、淀粉胶粘剂、去离子水的质量比为5:5:17。

步骤(4)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为4:5:15。

步骤(5)所述酸性固体为磷酸钾。

步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料与酸性固体、去离子水的质量比为5:8:18。

制备得到的固体颗粒粒径与制备例1基本相同，但各层厚度分别为：芯部、内前体层、隔离层、外前体层、酸化层厚度均等。

制备例3固体缓释二氧化氯颗粒的制备：

(1)取球状多孔吸水载体材料，浸泡碱液，干燥，形成的球状物为固体缓释二氧化氯的芯部；

(2)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀通过喷涂包裹在步骤(1)所得芯部表面，干燥，形成内前体层；

(3)取粉状多孔吸水载体材料，与淀粉胶粘剂在球磨机中混合后，加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(2)所得内前体层表面，干燥，形成隔离层；

(4)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(3)所得隔离层表面，干燥，形成外前体层；

(5)取粉状多孔吸水载体材料，与酸性固体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(4)所得外前体层表面，干燥，形成酸化层。

步骤(1)所述球状多孔吸水材料为分子筛，粒径为0.01mm。

步骤(1)所述碱液为碳酸钠。所述碱液的浓度为1M。

步骤(2)-步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料为分子筛，粒径为0.005mm。

步骤(2)所述二氧化氯前体为亚氯酸钠。

步骤(2)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为4:10:15。

步骤(3)所述淀粉胶粘剂为复合型淀粉粘合剂，主要成分为淀粉或改性淀粉，从市场购买。

步骤(3)所述多孔吸水载体材料、淀粉胶粘剂、去离子水的质量比为5:5:17。

步骤(4)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为4:5:15。

步骤(5)所述酸性固体为磷酸钾。

步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料与酸性固体、去离子水的质量比为5:8:18。

制备出的固体颗粒平均颗粒质量与制备例1基本相同，但其中芯部、内前体层、隔离层、外前体层、酸化层质量分别占总质量的百分比为各占20％wt。

实施例1缓释二氧化氯薄膜的制备：

(1)制备内膜；

(2)在内膜表面制备缓释控制层；

(3)在缓释控制层表面制备二氧化氯释放层；

(4)在二氧化氯释放层表面制备外膜。

所述缓释控制层中包括碱，所述二氧化氯释放层中包括二氧化氯前体和酸性固体。

步骤(1)所述内膜的制备方法为：将EVA树脂与线性低密度聚乙烯熔融共混后，在流延膜成型设备上加工成薄膜；其中，EVA树脂与线性低密度聚乙烯熔融质量比为3:17。

步骤(2)所述缓释控制层的制备方法为：将固体碱分散在线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液中，加入增塑剂，混匀后在内膜表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为10:9；固体碱加入量为线性低密度聚乙烯的15％wt；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的2％wt。所述固体碱为氢氧化钠。

步骤(3)二氧化氯释放层的制备方法为：将制备例1所得固体缓释二氧化氯颗粒分散在线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液中，加入增塑剂，混匀后在缓释控制层表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为10:9；固体缓释二氧化氯颗粒加入量为线性低密度聚乙烯的40％wt；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的2％wt。

步骤(4)所述外膜的制备方法为：取线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液，加入增塑剂，混匀后在二氧化氯释放层表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为10:3；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的2％wt。

设内膜厚度为h₁，缓释控制层厚度为h₂，二氧化氯释放层厚度为h₃，外膜厚度为h₄，则有：

实施例2缓释二氧化氯薄膜的制备：

(1)制备内膜；

(2)在内膜表面制备缓释控制层；

(3)在缓释控制层表面制备二氧化氯释放层；

(4)在二氧化氯释放层表面制备外膜。

所述缓释控制层中包括碱，所述二氧化氯释放层中包括二氧化氯前体和酸性固体。

步骤(1)所述内膜的制备方法为：将EVA树脂与线性低密度聚乙烯熔融共混后，在流延膜成型设备上加工成薄膜；其中，EVA树脂与线性低密度聚乙烯熔融质量比为4:15。

步骤(2)所述缓释控制层的制备方法为：将固体碱分散在线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液中，加入增塑剂，混匀后在内膜表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为20:7；固体碱加入量为线性低密度聚乙烯的20％wt；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的4％wt。所述固体碱为磷酸钠。

步骤(3)二氧化氯释放层的制备方法为：将制备例1所得固体缓释二氧化氯颗粒分散在线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液中，加入增塑剂，混匀后在缓释控制层表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为20:7；固体缓释二氧化氯颗粒加入量为线性低密度聚乙烯的53％wt；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的4％wt。

步骤(4)所述外膜的制备方法为：取线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液，加入增塑剂，混匀后在二氧化氯释放层表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为23:2；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的4％wt。

设内膜厚度为h₁，缓释控制层厚度为h₂，二氧化氯释放层厚度为h₃，外膜厚度为h₄，则有：

通过性能检测(具体见说明书“性能检测”部分)，对比例1与本实施例之间的缓释效果差距说明了采用本发明规定的多层膜结构中各层膜厚度之间的算法关系，能够更进一步地增强二氧化氯的缓释效果，使薄膜的二氧化氯释放长效稳定。

对比例1缓释二氧化氯薄膜的制备：

(1)制备内膜；

(2)在内膜表面制备缓释控制层；

(3)在缓释控制层表面制备二氧化氯释放层；

(4)在二氧化氯释放层表面制备外膜。

所述缓释控制层中包括碱，所述二氧化氯释放层中包括二氧化氯前体和酸性固体。

步骤(1)所述内膜的制备方法为：将EVA树脂与线性低密度聚乙烯熔融共混后，在流延膜成型设备上加工成薄膜；其中，EVA树脂与线性低密度聚乙烯熔融质量比为4:15。

步骤(2)所述缓释控制层的制备方法为：将固体碱分散在线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液中，加入增塑剂，混匀后在内膜表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为20:7；固体碱加入量为线性低密度聚乙烯的20％wt；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的4％wt。所述固体碱为磷酸钠。

步骤(3)二氧化氯释放层的制备方法为：将制备例1所得固体缓释二氧化氯颗粒分散在线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液中，加入增塑剂，混匀后在缓释控制层表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为20:7；固体缓释二氧化氯颗粒加入量为线性低密度聚乙烯的53％wt；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的4％wt。

步骤(4)所述外膜的制备方法为：取线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液，加入增塑剂，混匀后在二氧化氯释放层表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为23:2；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的4％wt。

所制备的膜厚度与实施例2相同，但内膜、缓释控制层、二氧化氯释放层、外膜各层厚度相同。

对比例2缓释二氧化氯薄膜的制备：

(1)制备内膜；

(2)在内膜表面制备缓释控制层；

(3)在缓释控制层表面制备二氧化氯释放层；

(4)在二氧化氯释放层表面制备外膜。

所述缓释控制层中包括碱，所述二氧化氯释放层中包括二氧化氯前体和酸性固体。

步骤(1)所述内膜的制备方法为：将EVA树脂与线性低密度聚乙烯熔融共混后，在流延膜成型设备上加工成薄膜；其中，EVA树脂与线性低密度聚乙烯熔融质量比为4:15。

步骤(2)所述缓释控制层的制备方法为：将固体碱分散在线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液中，加入增塑剂，混匀后在内膜表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为20:7；固体碱加入量为线性低密度聚乙烯的20％wt；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的4％wt。所述固体碱为磷酸钠。

步骤(3)二氧化氯释放层的制备方法为：将制备例2所得固体缓释二氧化氯颗粒分散在线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液中，加入增塑剂，混匀后在缓释控制层表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为20:7；固体缓释二氧化氯颗粒加入量为线性低密度聚乙烯的53％wt；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的4％wt。

步骤(4)所述外膜的制备方法为：取线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液，加入增塑剂，混匀后在二氧化氯释放层表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为23:2；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的4％wt。

设内膜厚度为h₁，缓释控制层厚度为h₂，二氧化氯释放层厚度为h₃，外膜厚度为h₄，则有：

与实施例2对比，可见制备固体缓释二氧化氯颗粒中的层间质量/厚度比例算法，对膜结构整体的二氧化氯缓释效果具有正面影响。

对比例3缓释二氧化氯薄膜的制备：

(1)制备内膜；

(2)在内膜表面制备缓释控制层；

(3)在缓释控制层表面制备二氧化氯释放层；

(4)在二氧化氯释放层表面制备外膜。

所述缓释控制层中包括碱，所述二氧化氯释放层中包括二氧化氯前体和酸性固体。

步骤(1)所述内膜的制备方法为：将EVA树脂与线性低密度聚乙烯熔融共混后，在流延膜成型设备上加工成薄膜；其中，EVA树脂与线性低密度聚乙烯熔融质量比为4:15。

步骤(2)所述缓释控制层的制备方法为：将固体碱分散在线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液中，加入增塑剂，混匀后在内膜表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为20:7；固体碱加入量为线性低密度聚乙烯的20％wt；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的4％wt。所述固体碱为磷酸钠。

步骤(3)二氧化氯释放层的制备方法为：将制备例3所得固体缓释二氧化氯颗粒分散在线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液中，加入增塑剂，混匀后在缓释控制层表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为20:7；固体缓释二氧化氯颗粒加入量为线性低密度聚乙烯的53％wt；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的4％wt。

步骤(4)所述外膜的制备方法为：取线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的混合液，加入增塑剂，混匀后在二氧化氯释放层表面流延成膜。线性低密度聚乙烯与溶剂型丙烯酸树脂粘合剂的质量比为23:2；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，加入量为线性低密度聚乙烯的4％wt。

设内膜厚度为h₁，缓释控制层厚度为h₂，二氧化氯释放层厚度为h₃，外膜厚度为h₄，则有：

性能检测：

1、存储稳定性：由于本发明提供的方案，采用固体缓释二氧化氯颗粒中存储二氧化氯前体和酸，且二者分离，不直接接触，且其中不包含初始水分，因此存储稳定性高于市面上全部的相似制剂，经各种形式的稳定性检测均不产生稳定性问题，损失率几乎为零。

2、将上述全部实施例、对比例所得的二氧化氯薄膜切分、封装为相同尺寸，分别装在尺寸相同的复合透气袋中，再装入开有气孔的铝膜袋内，采用发明CN201910357987.5中的方法测试比较它们在相同室温环境下的二氧化氯相对释放速率，结果如下：

全部实施例在使用当天即可检测到二氧化氯释放，基本无诱导期，且接下来的60天内二氧化氯释放速率平稳；对比例2无诱导期，但接下来二氧化氯释放不稳定，在第17天达到释放高峰期后快速衰减；对比例3诱导期为2天，第一天几乎无二氧化氯释放，第二天开始释放，且释放开始后即进入快速释放，19天后达到高峰期后快速衰减。对比例1无诱导期，且接下来47天内二氧化氯释放速率平稳。

从对比例数据可见，采用本发明提供的方法先用固体颗粒封装二氧化氯前体和酸，且在颗粒中加入控制释放的碱层，制备的二氧化氯薄膜，即使不采用本发明提供的特定薄膜的各层之间质量/厚度算法关系，所得的薄膜仍然较其他方法制备的诱导期短，且二氧化氯释放周期长，虽然也会有快速释放后快速衰减的曲线变化，但该曲线横轴跨度较大，斜率小，也就是说，本发明产品二氧化氯释放更加持久稳定。从对比例1与实施例对比看，说明在采用固体颗粒封装二氧化氯前体和酸的前提下，采用本发明提供的算法关系的薄膜各层厚度关系能够进一步提升二氧化氯的缓释效果。而实施例1、2与对比例2、3之间的性能区别说明采用本发明制备封装二氧化氯前体和酸的颗粒过程中所设定的特定的算法规定的层间质量/厚度比，更进一步地增强了二氧化氯的缓释效果。

以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。