阅读说明：本技术 一种婴幼儿奶粉剩余保质期的预测方法 (Method for predicting residual shelf life of infant milk powder ) 是由 薛伟锋 刘梦遥 曹文军 刘明 于 2020-11-04 设计创作，主要内容包括：一种婴幼儿奶粉剩余保质期的预测方法,包括如下步骤：步骤1、将被检测奶粉放入恒温恒湿箱内；步骤2、在不同的时间下随机取出不同温度下的被检测奶粉进行相应指标的检测；步骤3、将步骤2获得的参数结果带入公式GSI_j＝1-∑α_iV_(ij)(1)中,计算GSI_j实验值；步骤4、根据零级动力学模型公式[GSI]_t＝[GSI]_0-k_θt(3)获得零级动力学模型拟合相关系数；步骤5、根据一级动力学模型公式[GSI]’_(t’)＝[GSI]’_0exp(-k’_θt’)(4),获得一级动力学模型拟合相关系数；步骤6、选择拟合系数之和大的动力学模型用于奶粉剩余保质期预测；步骤7、按照公式或公式计算GSI_j实验值与模型预测值相对误差P(％)；步骤8、将公式(3)或公式(4)代入阿伦尼乌斯方程k＝k_0e~(-Ea/RT),计算得到不同温度下奶粉的剩余保质期t。(A method for predicting the residual shelf life of infant milk powder comprises the following steps: step 1, putting detected milk powder into a constant temperature and humidity box; step 2, randomly taking out the detected milk powder at different temperatures at different times to detect corresponding indexes; step 3, substituting the parameter result obtained in the step 2 into a formula GSI j ＝1‑∑α i V ij (1) In calculating GSI j Experimental values; step 4, according to a zero-order kinetic model formula [ GSI ]] t ＝[GSI] 0 ‑k θ t (3) obtaining a zero-order kinetic model fitting correlation coefficient; step 5, according to a primary dynamic model formula (GSI)]' t' ＝[GSI]' 0 exp(‑k' θ t') (4), obtaining a first-order dynamic model fitting correlation coefficient; step 6, selecting a dynamic model with large fitting coefficient sum for predicting the residual shelf life of the milk powder; step 7, according to the formula Or formula Computing GSI j Relative error P (%) between the experimental value and the model predicted value; step 8, substituting formula (3) or formula (4) into arrhenius equation k ═ k 0 e ‑Ea/RT And calculating to obtain the residual shelf life t of the milk powder at different temperatures.)

一种婴幼儿奶粉剩余保质期的预测方法

技术领域

本发明属于奶粉检测技术领域，具体涉及一种婴幼儿奶粉剩余保质期的预测方法。

背景技术

食品保质期是在特定环境条件下，产品能够达到物理、化学和微生物学特性，在确保营养素及其转化产物安全基础上存放的最长时间。食品保质期不仅对产品的生产、储存、运输和销售具有重要意义，更重要的是食品保质期直接关系到消费者的生命安全。因此，获得准确可靠的食品保质期意义重大。

婴幼儿奶粉的安全关系着新生命的健康成长，因此，消费者在选购时对奶粉的质量要求极高。奶粉中含有多种营养物质，其中发生的物理和生化反应非常复杂，弄清所有发生的反应机理及其相互作用异常困难。若考虑用表征食品质量的关键性指标替代整体反应变化，同时结合相应的数学分析方法，化复杂为简单，奶粉保质期的预测研究就会更容易。目前，国标和行业标准中均没有关于婴幼儿奶粉保质期的获取方法。在现有技术中，保质期的获取主要依靠研究人员对奶粉中单个理化和微生物指标是否符合要求，根据经验给出一个保质期。这种方法判定的结果，带有很强的主观性。而且，仅基于某一关键评价指标，孤立片面地看待复杂奶粉体系中单一评价指标，这种预测方法又存在一定的片面性，不能严格、全面地监控奶粉品质和保质期。

婴幼儿奶粉是经杀菌、浓缩、干燥等生产工艺过程后制成的粉状产品，在包装没有损坏情况下，常温下保质期一般为18～24个月。拆装后的奶粉，由于富含蛋白质和脂肪等各种营养物质，所以易受光照、温度、湿度和氯气等作用而发生众多变化，如风味变化、褐变和吸潮以及营养成分和微生物变化等，造成保质期缩短。在此情况下，不能再用奶粉标签上的保质期结果评价已经拆装奶粉的保质期了。

奶粉中含有多种营养物质，其中发生的物理和生化反应非常复杂，弄清所有发生的反应机理及其相互作用异常困难。现有技术仅停留在研究奶粉的单个理化和微生物指标是否符合要求，根据经验给出一个大致的保质期，这种方法既带有很强的主观性，又存在一定的片面性，不能严格、全面地监控奶粉品质和保质期。究其原因是尚未找到合适的方法能够将表征奶粉保质期的独立指标有效联系起来，整合为一个综合评价指标，达到预测奶粉剩余保质期。本专利将拆装后的奶粉保质期称作剩余保质期。为此提出一种婴幼儿奶粉剩余保质期的预测方法，具有重要意义。

发明内容

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种婴幼儿奶粉剩余保质期的预测方法，包括如下步骤：

步骤1、将被检测奶粉放入恒温恒湿箱内，通过恒温恒湿箱的控制面板设置恒温恒湿箱内的湿度及温度；

步骤2、在不同的时间下随机取出不同温度下的被检测奶粉进行相应指标的检测，相应指标为反射率的测定、维生素C的测定、羟甲基糠醛的测定及水分活度的测定，具体如下：

(1)反射率的测定：称取10～20g被检测奶粉，用反射率测定仪测定，获得反射率；

(2)维生素C的测定：准确称取1～4g奶粉，加入硫酸锌溶液，用水定容，摇匀后静置10～20min，然后进行过滤处理，滤液备用；取25～30mL滤液放入容量瓶Ⅰ中，用草酸溶液定容，然后加入活性碳，振摇，过滤，弃去初滤液后，取10～20mL过滤液放入容量瓶Ⅱ中，并加入硫脲溶液，混匀；取等量的混匀溶液3～5mL加入多只试管内，选取其中一只试管作为空白，其余试管各加1～2mL 2％2,4-二硝基苯肼溶液，然后将所有试管放入37±0.5℃的水浴锅中保温3h，取出所有试管，将除空白试管外的其余试管放入冰水中，空白管冷却至室温时，加入1～2mL 2％2,4-二硝基苯肼溶液，室温放置10～15min后放入冰水中，当所有试管放入冰水后，向每个试管中加入3～5mL 85％硫酸溶液，滴加时间大于等于1min，边滴加边摇动试管，将试管从冰水中取出，在室温放置20～30min后比色，用1cm或3cm比色皿，以空白溶液调零点，于500nm波长处测定光吸收值，计算出维生素C含量；

(3)羟甲基糠醛的测定：奶粉以5:1～10:1比例复原，用移液枪移取5～10mL复原乳于容量瓶Ⅲ中，加入草酸溶液，混匀；然后放入100℃沸水浴中，静置一段时间，取出，用冷水冷却至室温；加入三氟乙酸溶液，混匀，静置一段时间，过滤，用移液枪移取3～5mL过滤液到试管中，加入硫代巴比妥酸溶液，将该试管放在40～50℃水浴中30～40min后取出，冷却至室温；用水代替奶粉，重复上述过程，获得空白溶液，用1cm或3cm比色皿，以空白溶液调零点，于443nm波长处测定光吸收值，计算出羟甲基糠醛的含量；

(4)水分活度的测定：称取0.5～1g被检测奶粉，用水分活度仪测定，获得水分活度；

反射率、维生素C、羟甲基糠醛及水分活度的保质期终点临界值为L_i；反射率、维生素C、羟甲基糠醛及水分活度的权重系数为α_i；反射率、维生素C、羟甲基糠醛及水分活度的测定值为C_ij；

步骤3、将步骤2获得的C_ij及L_i带入公式(2)中，计算获得反射率的变化率、维生素C的变化率、羟甲基糠醛的变化率、及水分活度的变化率V_ij，将V_ij及四个指标的权重系数α_i代入公式(1)，可将表征奶粉品质的多个指标转换为一个整体指标GSI_j，该值定义为GSI_j实验值，

GSI_j＝1-∑α_iV_ij (1)

其中，j为储藏时间；∑为i＝1～n的相应值的总和(n为模型选取奶粉品质关键评价指标数量)；V_ij为指标i于第j天的变化率；α_i为指标i重要性的权重系数，∑α_i＝1；公式(1)中V_ij可以通过公式(2)计算获得，其中，C_ij为指标i于第j天的测定值；C_i0为指标i第0天的初始值；L_i为指标i的保质期终点临界值；

步骤4、根据零级动力学模型公式(3)，以储藏时间t为横坐标，GSI_j实验值为纵坐标，进行线性拟合，获得零级动力学模型拟合相关系数；

[GSI]_t＝[GSI]₀-k_θt (3)

式中，[GSI]_t为t时刻综合品质计算值；[GSI]₀为综合品质初始值；k_θ为速率常数；t为储藏时间；

步骤5、根据一级动力学模型公式(4)，将方程两边同时取对数函数ln后，以储藏时间t'为横坐标，lnGSI_j实验值为纵坐标，进行线性拟合，获得一级动力学模型拟合相关系数；

[GSI]'_t'＝[GSI]'₀exp(-k'_θt') (4)

式中，[GSI]'_t'为t'时刻综合品质计算值；[GSI]'₀为综合品质初始值；k'_θ为速率常数；t'为储藏时间；

步骤6、重复步骤4和步骤5，分别计算不同温度下零级动力学模型和一级动力学模型拟合相关系数，然后分别求出零级动力学模型和一级动力学模型拟合系数之和，选择拟合系数之和大的动力学模型用于奶粉剩余保质期预测；

步骤7、按照公式(5)或公式(6)计算GSI_j实验值与模型预测值相对误差P(％)，比较不同温度下GSI_j实验值与模型预测值，用于验证GSI_j保质期预测模型的可靠性；当零级动力学模型拟合系数之和大于一级动力学模型拟合系数之和时，选取零级动力学模型，按照公式(5)进行计算：

当零级动力学模型拟合系数之和小于一级动力学模型拟合系数之和时，选取一级动力学模型，按照公式(6)进行计算；

步骤8、应用阿伦尼乌斯方程k＝k₀e^-Ea/RT，其中，k为反应速率常数；k₀为指前因子；E_a为活化能(kJ/mol)；R为摩尔气体常数，8.3144J/(mol·K)；T为热力学温度(K)；

将公式(3)带入阿伦尼乌斯方程中，获得零级动力学方程模拟的保质期公式(7)，

初始时刻[GSI]₀＝1，当奶粉品质达到保质期终点时，[GSI]_t＝0，由此计算得到不同温度下奶粉的剩余保质期t；

将公式(4)带入阿伦尼乌斯方程中，获得一级动力学方程模拟的保质期公式(8)，

初始时刻[GSI]'₀＝1，当奶粉品质达到保质期终点时，[GSI]'_t'＝0，由此计算得到不同温度下奶粉的剩余保质期t。

本发明的有益效果为：

婴幼儿奶粉安全关系着新生命的健康成长，消费者在选购时对奶粉的质量要求极高。然而，一系列奶粉安全事件的频繁发生，给婴幼儿奶粉质量安全蒙上了巨大阴影。在这种背景下，我国政府通过制/修订政策、标准等途径确保我国婴幼儿奶粉的质量安全。作为评价婴幼儿奶粉是否安全的重要参数，保质期的评价值得重点关注。然而，目前国内尚未发现适用于婴幼儿奶粉保质期评价的标准方法。相较于奶粉加工企业仅基于某一关键评价指标，孤立片面地看待复杂体系中单一评价指标，并基于该指标建立的预测方法存在一定片面性，不能严格、全面地监控奶粉品质和保质期，本发明建立的保质期预测方法，是将奶粉理化指标评价结合起来，通过加速实验，有效减少了保质期实验耗费时间，将正常测定奶粉保质期时间由18～24个月缩减到30天。而且，目前对奶粉保质期的预测多为奶粉包装完好情况下，而实际生活中，奶粉拆装后，标签上给出的保质期可能不再适用，此时，奶粉剩余保质期更加贴近实际需求。本发明正是基于这种考虑，选取反射率、维生素C、羟甲基糠醛和水分活度作为评价指标，更加全面的考虑了奶粉中重要反应过程，因此，本实施例结果要比单指标预测结果更加可信，为奶粉剩余保质期预测提供一种有效方法。

附图说明

图1本发明实施例被检测奶粉品质评价指标随储藏时间和储藏温度变化图；

图2本发明实施例被检测奶粉测定值与初始值之差(C_ij-C_i0)随储藏时间和储藏温度变化图；

图3本发明实施例被检测奶粉的变化率V_ij随储藏之间和储藏温度变化图；

图4本发明实施例20℃、30℃、40℃及50℃下被检测奶粉的GSI_j实验值随储藏时间的变化图；

图5为本发明实施例被检测奶粉零级动力学模型拟合图；

图6为本发明实施例被检测奶粉一级动力学模型拟合图；

图7为本发明实施例被检测奶粉零级动力学模型和一级动力学模型拟合相关系数及速率常数变化图；

图8为本发明实施例20℃、30℃、40℃及50℃储藏温度下GSI_j实验值与预测值的相对误差图；

图9为本发明实施例储藏温度与被检测奶粉GSI_j衰减速率常数的关系图；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

一种婴幼儿奶粉剩余保质期的预测方法，包括如下步骤：

步骤1、选择6～12月龄、2段，婴幼儿配方奶粉，被检测奶粉原包装规格：900g/罐；将被检测奶粉放入恒温恒湿箱内，通过恒温恒湿箱的控制面板设置恒温恒湿箱内的湿度及温度；

步骤2、在30％相对湿度条件下，将被检测奶粉暴露于20℃、30℃、40℃及50℃四个温度水平下；第0天，抽取20℃储藏温度下的三组被检测奶粉进行相应指标的检测，相应指标为反射率测定、维生素C的测定、羟甲基糠醛的测定及水分活度的测定，具体如下：

(1)反射率的测定：称取10g被检测奶粉，用反射率测定仪测定，获得反射率；

(2)维生素C的测定：准确称取4g奶粉，加入5mL 0.42mol/L硫酸锌溶液，并用水定容至100mL，摇匀后静置15min，然后进行过滤处理，滤液备用，取25mL滤液放入100mL容量瓶Ⅰ中，用1％草酸溶液定容，然后加入2g活性碳，振摇1min，过滤，弃去初滤液后，取10mL过滤液于25mL容量瓶Ⅱ中，并加入10mL 2％硫脲溶液，混匀，取3只试管，取等量的混匀溶液4mL加入三只试管内，选取其中一只试管作为空白，其余试管各加1～2mL2％2,4-二硝基苯肼溶液，然后将所有试管放入37±0.5℃的水浴锅中保温3h，取出所有试管，将除空白试管外的其余试管放入冰水中，空白管冷却至室温时，加入1～2mL 2％2,4-二硝基苯肼溶液，室温放置10～15min后放入冰水中，当所有试管放入冰水后，向每个试管中加入3～5mL 85％硫酸溶液，滴加时间大于等于1min，边滴加边摇动试管，将试管从冰水中取出，在室温放置20～30min后比色，用1cm或3cm比色皿，以空白溶液调零点，于500nm波长处测定光吸收值，计算出相应的维生素C含量；

(3)羟甲基糠醛的测定：奶粉以10:1比例复原，用移液枪移取10mL复原乳于50mL容量瓶Ⅲ中，加入5mL 1.89％的草酸溶液，混匀；然后放在100℃沸水浴中1h，取出，用冷水冷却至室温；加入5.0mL 40％的三氟乙酸溶液，混匀，静置3min后，过滤，用移液枪移取4.0mL过滤液到10mL试管中，加入1.0mL 0.05mol/L的硫代巴比妥酸溶液，将该试管放在40℃水浴中35min后取出，冷却至室温；用水代替奶粉，重复上述过程，获得空白溶液，用1cm或3cm比色皿，以空白溶液调零点，于443nm波长处测定光吸收值；

(4)水分活度的测定：称取1g被检测奶粉，用水分活度仪测定；

(5)重复(1)-(4)分别获得20℃下第5、10、15、20、25、30天下的被检测奶粉的反射率、维生素C、羟甲基糠醛及水分活度；然后重复(1)-(4)获得30℃和40℃下第0、5、10、15、20、25、30天，以及50℃下第0、5、10、15、20天下的被检测奶粉的反射率、维生素C、羟甲基糠醛及水分活度；

20℃、30℃、40℃、50℃下被检测奶粉反射率、维生素C、羟甲基糠醛和水分活度随储藏时间的变化如图1所示，随着储藏时间的增加，反射率、维生素C和水分活度逐渐降低，但羟甲基糠醛含量则逐渐增长；随着温度的升高，以上四个评价指标变化均加快；

当反射率、维生素C和水分活度的临界值达到第0天的一半时，已达到了失效点，当羟甲基糠醛的临界值达到40μmol/L时，已达到了失效点，确定被检测奶粉的反射率、维生素C、羟甲基糠醛和水分活度的保质期终点临界值分别为44％、30mg/100g、40μmol/L和0.186，将其确定为标准指标，当通过本发明方法测得的四个指标与标准指标一样时，说明已经到达了失效点；四个评价指标通常具有同等的重要性，因此，四个评价指标对被检测奶粉品质的影响权重系数α_i均为0.25；

步骤3，可将表征奶粉品质的四个指标转换为一个整体指标GSI_j，该值定义为GSI_j实验值；被检测奶粉的反射率为C_1j、维生素C为C_2j、羟甲基糠醛为C_3j及水分活度为C_4j，在20℃、第0天时，将四个指标的实测值C_1j＝88、C_2j＝60.0、C_3j＝22.0和C_4j＝0.372及其临界阈值分别为L₁＝44；L₂＝30；L₃＝40和L₄＝0.186分别代入公式(2)，分别计算获得对应的变化率V_1j＝0、V_2j＝0、V_3j＝0及V_4j＝0，再将V_1j、V_2j、V_3j及V_4j和各自的权重系数α₁、α₂、α₃、α₄代入公式(1)，得出GSI₀，如图2和图3所示，重复本步骤依次计算出在20℃下的GSI₅、GSI₁₀、GSI₁₅、GSI₂₀、GSI₂₅及GSI₃₀、在30℃和40℃下的GSI₀、GSI₅、GSI₁₀、GSI₁₅、GSI₂₀、GSI₂₅及GSI₃₀、以及在50℃下的GSI₀、GSI₅、GSI₁₀、GSI₁₅、GSI₂₀；即可得到不同温度下被检测奶粉GSI_j实验值随时间的变化，如图4所示；奶粉在储藏期间GSI_j值逐渐降低，下降速率随着温度升高而加快，由此可知，通过降低储藏温度可以延缓奶粉品质劣变，

GSI_j＝1-∑α_iV_ij (1)

其中，j为储藏时间；∑为i＝1～n的相应值的总和(n为模型选取奶粉品质关键评价指标数量)；V_ij为指标i于第j天的变化率；α_i为指标i重要性的权重系数，∑α_i＝1；公式(1)中V_ij可以通过公式(2)计算获得，其中，C_ij为指标i于第j天的测定值；C_i0为指标i第0天的初始值；L_i为指标i的保质期终点临界值；

步骤4、根据零级动力学模型公式(3)，以储藏时间t为横坐标，GSI_j实验值为纵坐标，进行线性拟合，获得零级动力学模型拟合相关系数；

[GSI]_t＝[GSI]₀-k_θt (3)

式中，[GSI]_t为t时刻综合品质计算值；[GSI]₀为综合品质初始值；k_θ为速率常数；t为储藏时间；

步骤5、根据一级动力学模型公式(4)，将方程两边同时取对数函数ln后，以储藏时间t'为横坐标，lnGSI_j实验值为纵坐标，进行线性拟合，获得一级动力学模型拟合相关系数；

[GSI]'_t'＝[GSI]'₀exp(-k'_θt') (4)

式中，[GSI]'_t'为t'时刻综合品质计算值；[GSI]'₀为综合品质初始值；k'_θ为速率常数；t'为储藏时间；

步骤6、重复步骤4和步骤5，分别计算20℃、30℃、40℃及50℃下零级动力学模型和一级动力学模型拟合相关系数R²，如图5、6和7所示，然后分别求出零级动力学模型拟合相关系数之和为3.9803，一级动力学模型拟合相关系数之和为3.9538，通过比较零级动力学模型和一级动力学模型的拟合相关系数之和，可知零级动力学模型要比一级动力学模型更加准确地反映奶粉品质变化，因此采用零级动力学模型预测被检测奶粉的保质期；

步骤7、按照公式(5)计算GSI_j实验值与模型预测值相对误差P(％)，比较20℃、30℃、40℃、50℃下GSI_j实验值与模型预测值，用于验证GSI_j保质期预测模型的可靠性，如图8所示；通过步骤6可知，零级动力学模型拟合系数之和大于一级动力学模型拟合系数之和，选取零级动力学模型，按照公式(5)进行计算：

在实验周期内，GSI_j实验值与模型预测值的相对误差P(％)绝对值均在3％以下，说明本发明的被检测奶粉GSI_j变化动力学模型及保质期预测模型是可靠有效的；

步骤8、应用阿伦尼乌斯方程k＝k₀e^-Ea/RT，k为反应速率常数；k₀为指前因子；E_a为活化能(kJ/mol)；R为摩尔气体常数，8.3144J/(mol·K)；T为热力学温度(K)；

将零级动力学模型公式(3)带入阿伦尼乌斯方程中，获得零级动力学方程模拟的保质期公式(7)，

通过阿伦尼乌斯方程描述的速率-温度关系如图9所示，拟合相关系数为0.9589，说明速率-温度关系模型可以通过阿伦尼乌斯方程建立，拟合直线斜率的绝对值4.6366代表E_a/R，e的10.878次幂代表k₀，经计算，得到E_a和k₀分别为38.55kJ/mol和52997，带入公式(7)即可得到奶粉保质期预测方程：

初始时刻[GSI]₀＝1，当奶粉品质达到保质期终点时，[GSI]_t＝0，由此计算得到20℃、30℃、40℃和50℃下奶粉的剩余保质期分别为140.7、83.5、51.2和32.4天，通过实验获得的使用保质期分别为140、85、50、30天，相对误差绝对值小于10％，预测结果可靠。