一种纳米氧化铬的生物模板制备方法及其在气敏传感中的应用
阅读说明：本技术 一种纳米氧化铬的生物模板制备方法及其在气敏传感中的应用 (Preparation method of biological template of nano chromium oxide and application of biological template in gas-sensitive sensing ) 是由 奚亚男 胡淑锦 于 2020-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种纳米氧化铬的生物模板制备方法及其在气敏传感中的应用。本发明以蛋膜为模板,Cr(NO_3)_3·9H_2O为原料,采用溶剂热法与模板法结合的方法制备氧化铬纳米材料的生物模板,提供了一种氧化铬纳米材料的新制备方法。具体以蛋膜为模板,浸渍优化处理后放入反应釜中反应,得到绿色沉淀和茶色膜。沉淀为粒子堆积的形貌单一的微球,产量较多；而蛋膜经热处理后得到暗绿色粉末,形貌为纤维网状结构,纤维由氧化铬粒子堆积而成,其中氧化铬粒子直径在100nm左右,并具有粒径均匀,分散性好等特点,可应用于气敏传感器。(The invention provides a preparation method of a biological template of nano chromium oxide and application of the biological template in gas-sensitive sensing. The present invention uses egg membrane as template and Cr (NO) 3 ) 3 ·9H 2 O is taken as a raw material, and a biological template of the chromium oxide nano material is prepared by adopting a method combining a solvothermal method and a template method, thereby providing a new preparation method of the chromium oxide nano material. Specifically, the egg membrane is taken as a template, and is placed into a reaction kettle for reaction after dipping optimization treatment, so that green precipitate and a brown membrane are obtained. The sediment is the microsphere with single particle accumulation appearance, and the yield is high; the egg membrane is subjected to heat treatment to obtain dark green powder, the shape of the egg membrane is a fiber mesh structure, the fibers are formed by stacking chromium oxide particles, the diameter of each chromium oxide particle is about 100nm, and the egg membrane has the characteristics of uniform particle size, good dispersibility and the like and can be applied to a gas sensor.)
技术领域
本发明属于氧化铬纳米材料制备，具体涉及一种纳米氧化铬的生物模板制备方法及其在气敏传感中的应用。
背景技术
铬属于第一过渡系元素，存在多种不同价态的氧化物，其中能稳定存在的有氧化铬(Cr2O3)、二氧化铬(CrO2)和三氧化铬(CrO3，即铬酐)，其中三价氧化物(Cr2O3)因其特殊性能，成为材料学研究的热门。
纳米氧化铬是一种重要的无机颜料，具有耐热、耐光、耐腐蚀等特点，并且具有磁性和高的硬度，可用作研磨剂、抛光剂、磁性材料、磁记录材料，它的无定形粉末可用于催化合成。还有，氧化铬在催化燃烧领域上也有重大作用。因此，氧化铬纳米材料在实际应用中具有广阔的前景。
氧化铬纳米材料是一种非常重要的过渡金属氧化物材料，由于氧化铬有耐热、耐光、耐腐蚀等特点，并且具有磁性和高的硬度，在用作研磨剂、抛光剂、磁性材料、磁记录材料、有机合成催化及催化燃烧领域中有重大作用。
氧化铬还具有某些特殊性质及应用，例如：当氧化铬微粒的平均粒径小于200nm时，则它的透明度将显著增加，而小于50nm时可以作为通明性颜料；加之其流动性好，容易分布均匀，在高科技中有着重要的应用，另外从理论上说氧化铬是一种优良的光催化材料。
为了得到纳米材料，许多新的合成方法被提出，很多传统方法在一定程度上得以改进，例如各种湿化学法、模板法、物理和化学气相沉积、电化学沉积、静电纺丝技术、脉冲激光沉积、分子束外延方法等。
水热法是指在高温高压的水溶液中进行的一系列化学和物理反应，其制备条件较为苛刻，一般是将所需金属元素的可溶性盐溶液与碱性溶液混合，然后在高温高压条件下进行水热反应，再对水热反应后的样品进行热处理，即可得产物粉体。溶剂热合成法是以有机溶剂代替水作为媒介，采用类似水热合成的原理制备粉体的一种方法。在溶剂热合成法中，非水溶剂既是传递压力的介质，又起到了矿化物的作用。此类方法具有对设备的要求高、操作复杂、能耗大、成本高等缺点。
本发明将生物模板法与溶剂热法结合用以制备氧化铬纳米材料，旨在克服单独方法的缺陷，降低成本、简化操作，使得氧化铬纳米材料的加工易于产业化。
发明内容
本发明的目的在于改进原有技术，提供了一种生物模板法与溶剂热法结合的方法制备氧化铬纳米材料。
本发明的技术方案如下：
一种纳米氧化铬的生物模板制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将新鲜的蛋壳置于蒸馏水中超声处理1h，将其放入稀盐酸中浸泡，待其外壳鼓出大量气泡并逐渐变软，将其取出后剥离外壳，得到蛋膜，用蒸馏水浸泡洗涤、超声处理；
S2、称量Cr(NO3)3·9H2O固体粉末，用乙醇溶解后制得Cr(NO3)3乙醇溶液；
S3、将蛋膜置入Cr(NO3)3乙醇溶液中浸泡，待其变为绿色，将其与原溶液一起放入反应釜中，置于烘箱中进行反应，结束后待其冷却至室温，所述反应釜内有明显分层，上层为黄色清夜，下层是沉淀与蛋膜；
S4、将上述步骤S3制得的沉淀与蛋膜分开放置与处理，用乙醇将蛋膜上的沉淀漂洗掉，与上述步骤S3得到的沉淀放置在一起，再将其洗涤、离心处理后在60℃下烘干。
进一步，所述步骤S2中，Cr(NO3)3乙醇溶液的浓度为0.025mol/L。
进一步，所述步骤S3中，所述Cr(NO3)3乙醇溶液的用量为20-30mL，优选为25mL。
进一步，所述步骤S3中，浸泡时间为12-36h，优选为12h。
进一步，所述步骤S3中，反应条件优选为在220℃条件下反应2h。
如附图1所示，为本发明制备的反应后蛋膜的SEM电镜图，其形貌是由纳米氧化铬粒子吸附在蛋膜上后形成的纤维网格状结构，其中形成网格的是氧化铬的纳米管。
如附图2所示，为本发明制备的最终沉淀的SEM电镜图，其中图2(a)为形貌单一的纳米微球，微球直径在200-500nm之间；图2(b)为氧化铬的超微粒子，粒子直径在100nm左右。
如附图3所示，为本发明制备的最终产物蛋膜及沉淀的红外图谱。从图中可看出，在3000～3500cm-1处的宽吸收带和1626cm-1处为干凝胶物理吸附水羟基O-H伸缩振动和弯曲振动，而处于500～650cm-1为氧化铬的Cr-O键的特征单峰，纯相的氧化铬本应为双峰，说明样品中存在有机成份。
本发明的另一目的是提供一种纳米氧化铬的生物模板在气敏传感中的应用。
本发明制备的氧化铬纳米材料可用于气敏传感器的制备，具体可用于丙酮气体的测定，传感器检测丙酮的检出限为1.0ppm。
如图4所示，为本发明制备的纳米氧化铬制成的气敏传感器检测100ppm五种不同气体的灵敏度值。从图中可看出，本发明制备的纳米氧化铬制备成气敏传感器后，对丙酮、乙醇气体有较好的敏感性，可用于丙酮气体的测定。
图5是本发明制备的氧化铬纳米材料制成的气敏传感器检测丙酮气体的灵敏度曲线。从图中可看出，气敏传感器的灵敏度随丙酮气体浓度的增大而增加，气敏传感器检测丙酮气体的线性检测范围为1-10ppm，检出限为1.0ppm。
本发明以蛋膜为模板，Cr(NO3)3·9H2O为原料，采用溶剂热法与模板法结合的方法制备氧化铬纳米材料的生物模板，提供了一种氧化铬纳米材料的新制备方法。具体以蛋膜为模板，浸渍优化处理后放入反应釜中反应，得到绿色沉淀和茶色膜。沉淀为粒子堆积的形貌单一的微球，产量较多；而蛋膜经热处理后得到暗绿色粉末，形貌为纤维网状结构，纤维由Cr2O3粒子堆积而成。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用溶剂热法与模板法相结合的方法制备氧化铬纳米材料，简单易行，成本较低，适于产业化。
(2)本发明制备的氧化铬纳米材料具有粒径均匀，分散性好，均一性高等优点，可广泛应用于光催化、功能材料等领域。
(3)本发明制备的氧化铬纳米材料可制备为气敏传感器，并可用于丙酮等气体的测定。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明制备的反应后蛋膜的SEM图；
图2是本发明制备的最终沉淀的SEM图；
图3是本发明制备的最终产物蛋膜及沉淀的红外图谱；
图4是本发明制备的氧化铬纳米材料制成的气敏传感器检测五种不同气体的灵敏度值；
图5是本发明制备的氧化铬纳米材料制成的气敏传感器检测丙酮气体的灵敏度曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
氧化铬纳米材料的生物模板的制备：
S1、将新鲜的蛋壳置于蒸馏水中超声处理1h，将其放入稀盐酸中浸泡，待其外壳鼓出大量气泡并逐渐变软，将其取出后剥离外壳，得到蛋膜，用蒸馏水浸泡洗涤、超声处理；
S2、准确称量1.000g Cr(NO3)3·9H2O固体粉末，用乙醇溶解后制得0.025mol/L的Cr(NO3)3乙醇溶液；
S3、将蛋膜置入25mL上述制备的Cr(NO3)3乙醇溶液中浸泡12h后，待蛋膜变为绿色，将其与原溶液一起放入反应釜中，置于烘箱中进行反应，设置温度为220℃，反应时间2h，结束后待反应釜冷却至室温，将其打开，可发现反应釜内有明显分层，上层为黄色清夜，下层是沉淀与蛋膜，其中沉淀为深绿色，膜变为茶色，沉淀多附于膜上，釜壁与釜底也有少量沉淀；
S4、将上述制得的沉淀与蛋膜分开放置与处理，用乙醇将蛋膜上的沉淀漂洗掉，与上述得到的沉淀放置在一起，将所得沉淀洗涤、离心处理后在60℃条件下烘干。
采用日本HITACHI公司生产的S-4800型扫描电子显微镜测试上述最终得到的蛋膜及沉淀的形貌。设定测试电压为5KV和10KV，在测试之前将被测样品超声分散在乙醇中，滴在铝箔上进行测试，得到附图1及附图2。
采用用Bruker公司EQUINOX55型红外光谱仪对上述最终得到的蛋膜及沉淀进行定性分析，采用溴化钾压片法。测试分辨率0.5cm-1，扫描范围：4000-350cm-1，扫描次数为10次，得到附图3。
实施例2
氧化铬纳米材料的生物模板的制备：
S1、将新鲜的蛋壳置于蒸馏水中超声处理1h，将其放入稀盐酸中浸泡，待其外壳鼓出大量气泡并逐渐变软，将其取出后剥离外壳，得到蛋膜，用蒸馏水浸泡洗涤、超声处理；
S2、准确称量1.000g Cr(NO3)3·9H2O固体粉末，用乙醇溶解后制得0.025mol/L的Cr(NO3)3乙醇溶液；
S3、将蛋膜置入20mL上述制备的Cr(NO3)3乙醇溶液中浸泡12h后，待蛋膜变为绿色，将其与原溶液一起放入反应釜中，置于烘箱中进行反应，设置温度为220℃，反应时间2h，结束后待反应釜冷却至室温，将其打开，可发现反应釜内有明显分层，上层为黄色清夜，下层是沉淀与蛋膜，其中沉淀为深绿色，膜变为茶色，沉淀多附于膜上，釜壁与釜底也有少量沉淀；
S4、将上述制得的沉淀与蛋膜分开放置与处理，用乙醇将蛋膜上的沉淀漂洗掉，与上述得到的沉淀放置在一起，将所得沉淀洗涤、离心处理后在60℃条件下烘干。
实施例3
氧化铬纳米材料的生物模板的制备：
S1、将新鲜的蛋壳置于蒸馏水中超声处理1h，将其放入稀盐酸中浸泡，待其外壳鼓出大量气泡并逐渐变软，将其取出后剥离外壳，得到蛋膜，用蒸馏水浸泡洗涤、超声处理；
S2、准确称量1.000g Cr(NO3)3·9H2O固体粉末，用乙醇溶解后制得0.025mol/L的Cr(NO3)3乙醇溶液；
S3、将蛋膜置入30mL上述制备的Cr(NO3)3乙醇溶液中浸泡12h后，待蛋膜变为绿色，将其与原溶液一起放入反应釜中，置于烘箱中进行反应，设置温度为220℃，反应时间2h，结束后待反应釜冷却至室温，将其打开，可发现反应釜内有明显分层，上层为黄色清夜，下层是沉淀与蛋膜，其中沉淀为深绿色，膜变为茶色，沉淀多附于膜上，釜壁与釜底也有少量沉淀；
S4、将上述制得的沉淀与蛋膜分开放置与处理，用乙醇将蛋膜上的沉淀漂洗掉，与上述得到的沉淀放置在一起，将所得沉淀洗涤、离心处理后在60℃条件下烘干。
实施例4
氧化铬纳米材料的生物模板的制备：
S1、将新鲜的蛋壳置于蒸馏水中超声处理1h，将其放入稀盐酸中浸泡，待其外壳鼓出大量气泡并逐渐变软，将其取出后剥离外壳，得到蛋膜，用蒸馏水浸泡洗涤、超声处理；
S2、准确称量1.000g Cr(NO3)3·9H2O固体粉末，用乙醇溶解后制得0.025mol/L的Cr(NO3)3乙醇溶液；
S3、将蛋膜置入25mL上述制备的Cr(NO3)3乙醇溶液中浸泡24h后，待蛋膜变为绿色，将其与原溶液一起放入反应釜中，置于烘箱中进行反应，设置温度为220℃，反应时间2h，结束后待反应釜冷却至室温，将其打开，可发现反应釜内有明显分层，上层为黄色清夜，下层是沉淀与蛋膜，其中沉淀为深绿色，膜变为茶色，沉淀多附于膜上，釜壁与釜底也有少量沉淀；
S4、将上述制得的沉淀与蛋膜分开放置与处理，用乙醇将蛋膜上的沉淀漂洗掉，与上述得到的沉淀放置在一起，将所得沉淀洗涤、离心处理后在60℃条件下烘干。
实施例5
氧化铬纳米材料的生物模板的制备：
S1、将新鲜的蛋壳置于蒸馏水中超声处理1h，将其放入稀盐酸中浸泡，待其外壳鼓出大量气泡并逐渐变软，将其取出后剥离外壳，得到蛋膜，用蒸馏水浸泡洗涤、超声处理；
S2、准确称量1.000g Cr(NO3)3·9H2O固体粉末，用乙醇溶解后制得0.025mol/L的Cr(NO3)3乙醇溶液；
S3、将蛋膜置入25mL上述制备的Cr(NO3)3乙醇溶液中浸泡36h后，待蛋膜变为绿色，将其与原溶液一起放入反应釜中，置于烘箱中进行反应，设置温度为220℃，反应时间2h，结束后待反应釜冷却至室温，将其打开，可发现反应釜内有明显分层，上层为黄色清夜，下层是沉淀与蛋膜，其中沉淀为深绿色，膜变为茶色，沉淀多附于膜上，釜壁与釜底也有少量沉淀；
S4、将上述制得的沉淀与蛋膜分开放置与处理，用乙醇将蛋膜上的沉淀漂洗掉，与上述得到的沉淀放置在一起，将所得沉淀洗涤、离心处理后在60℃条件下烘干。
实施例6
气敏传感器的制备与性能测试：
将实施例1制得的纳米氧化铬混合调浆后涂覆于陶瓷管表面，烘干后热处理，陶瓷管两端连接电极和导线，制得气敏传感器。
测得气敏传感器的稳定阻值Ra，将气敏传感器置于测试箱中，通入待测气体，记录其稳定电阻Rg，以Rg/Ra为灵敏度值计算。
使用上述气敏传感器分别对100ppm NO、CO、丙酮、甲醛和乙醇五种气体进行检测，得到测试结果如附图4。气敏传感器的灵敏度值随测试气体浓度增加而提升。具体测得其灵敏度值如下：
在220℃环境下，检测气敏传感器在不同浓度丙酮气体中的灵敏度曲线，得到附图5，即实施例1制备的纳米氧化铬制备的气敏传感器，可检测丙酮气体，其检出限可达到1.0ppm。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。
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