羟基羧酸酯，其制备方法及其用途
阅读说明：本技术 羟基羧酸酯，其制备方法及其用途 (Hydroxycarboxylic acid esters, process for their preparation and their use ) 是由 R·莫尔施豪瑟 S·基里德 J·普鲁申 B·库瑟 于 2020-08-19 设计创作，主要内容包括：羟基羧酸酯,其制备方法及其用途。公开了式(I)的化合物：(R~1OOC)_a-R~2(OH)_c-COO-(C_nH_(2n)-O)_m-OC-R~3(OH)_d-(COOR~4)_b (I)；其中R~1和R~4彼此独立地为氢,金属阳离子,铵阳离子,C_1-C_6-烷基,具有3-9个环碳原子的环烷基,具有5-10个环碳原子的芳基,被1或2个烷基取代的芳基,借助亚烷基与羧基相连的芳基,-(C_nH_(2n-)O)_m-H或-O-R~2(COOR1)_(a+1),R~2和R~3彼此独立地为具有1-8个碳原子的脂族烃基,a和b彼此独立地为1至4的整数,c是整数0至4,d是整数1至4,n为2,3或4,和m为1,2,3或4,条件是R~1和R~4可以在给定定义的分子内不同。这些化合物的特征在于对金属阳离子非常良好的络合能力,且可在洗涤剂和清洁剂中,在油提取中使用并用于水软化。(Hydroxycarboxylic acid esters, a process for their preparation and their use. Disclosed are compounds of formula (I): (R) 1 OOC) a ‑R 2 (OH) c ‑COO‑(C n H 2n ‑O) m ‑OC‑R 3 (OH) d ‑(COOR 4 ) b (I) (ii) a Wherein R is 1 And R 4 Independently of each otherIs hydrogen, a metal cation, an ammonium cation, C 1 ‑C 6 -alkyl, cycloalkyl having 3 to 9 ring carbon atoms, aryl having 5 to 10 ring carbon atoms, aryl substituted by 1 or 2 alkyl, aryl linked to the carboxyl group by means of an alkylene group, - (C) n H 2n‑ O) m -H or-O-R 2 (COOR1) a+1 ，R 2 And R 3 Independently of one another, is an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms, a and b, independently of one another, are integers from 1 to 4, c is an integer from 0 to 4, d is an integer from 1 to 4, n is 2,3 or 4, and m is 1,2, 3 or 4, with the proviso that R 1 And R 4 May differ within a given defined molecule. These compounds are characterized by very good complexing power for metal cations and can be used in detergents and cleaners, in oil extraction and for water softening.)
技术领域
本发明涉及由脂族羟基羧酸和由亚烷基二醇衍生的新型羟基羧酸酯。这些化合物是优良的络合剂，且可在宽泛的各种领域中，例如在洗涤剂和清洁剂中，在油提取中或者水软化中使用。
背景技术
聚合的羟基羧酸酯，例如聚合的柠檬酸酯根据文献是已知的，且可通过羟基羧酸与单-或多价醇的缩合反应制备。通过加热起始组分，进行酯化反应，其中通常形成具有不确定链长的低聚物或聚合物。在该反应过程中还存在羟基羧酸分解的风险，以致形成不受控的副产物，而所述副产物本身会与反应混合物中的组分反应。例如，柠檬酸容易在其熔点处分解，且损失COOH基和因此难以获得具有可再现链长的聚酯。
根据WO 2001/000463 A2，脂族羧酸酯的生产方法是已知的。在这一方法中，借助微波辐射非常短的时间，加热脂族羧酸和单-或多价醇的反应混合物到远高于100℃的非常高的温度。该方法提供几乎定量的产率且实际上没有副产物生成。柠檬酸被提及作为脂族羧酸的实例。
CN 109293505描述了在微波辐射影响下，使柠檬汁和盐酸转化的方法。在这一文献中，宣称通过这一方法生产乙二醇柠檬酸酯。然而，该文献没有公开在转化过程中，是否存在乙二醇，以及乙二醇引入到反应混合物内的时机和方式。另外，在密闭的容器内，酸化的柠檬汁暴露于微波辐射下大于1小时。在这种条件下，认为反应物部分分解或聚合。
根据WO 2019/158409 A1，生产柠檬酸的表面活性缩合物的方法是已知的。所得产物具有至少一种疏水结构元素，所述疏水结构元素代表具有至少8个碳原子的烃基。
对于许多应用来说，聚合的柠檬酸已经是文献中已知的。
Yuzeng Zao等人在Desalination，第392卷，第1-7页(2016)(https:// www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0011916416301813)中描述了通过使用聚(柠檬酸)衍生物，抑制形成硫酸钙沉积物。所采用的产物具有高的聚合度和许多柠檬酸单元。
A.T.Naeini等人在Nanomedicine,6(4)，第556-562页(2010)中公开了聚(柠檬酸)和聚(乙二醇)嵌段的共聚物作为纳米医疗用生物相容的混杂材料。
N.Memarizadh等人在Environmental Science:Processes&Impacts,2014,16,2380-2389中描述了直链齿状共聚物和茚虫威作为可生物降解和有效的纳米杀虫剂的超分子体系。作为共聚物，使用聚乙二醇和聚柠檬酸的齿状嵌段共聚物。
在Biomaterials 31(34)，第9092-2108页(2010)中，D.Gyawali等人描述了用于生产细胞培养物的原位可固化且可生物降解的聚合物。所提出的聚合物衍生于聚乙二醇，马来酸和柠檬酸且倾向于形成水凝胶。
B.Tisserat等人在J.Polym.Environ(2012),20:291-298中描述了表征聚(甘油柠檬酸酯)泡沫体(它通过微波辐射作用生产)的分析方法。在该聚合物的生产中，使用等摩尔量的柠檬酸和甘油，从而导致具有高分子量的聚合物。
B.Tisserat等人在J.of Applied Polymer Science,Vol.125,3429-3437(2012)中描述了由柠檬酸和甘油衍生的聚酯的合成方法。为了生产聚酯，以不同比例提供起始材料，然后使用各种加热方法加热，其中包括微波辐射作用。取决于所使用的加热方法和起始材料之比，获得以泡沫体，凝胶或液体形式聚集的不同产物。
WO 92/16493 A1描述了具有至少三个羟基的聚羟基化合物，例如聚甘油或糖醇的柠檬酸酯，和它们在洗涤剂与清洁剂中的用途。该化合物可提高其他洗涤剂添加剂的效果。
根据DE 1,617,122 A，含游离羧基的聚酯的水溶性盐是已知的，其酸组分由三-或四羧酸残基组成，和其醇组分衍生于具有两个脂族羟基的化合物。例如，描述了由柠檬酸和乙二醇衍生的聚酯。这些是在碱性洗液内溶解的高分子量的树脂。这些试剂促进洗涤工艺且增加洗衣的白度。
因此，根据现有技术，脂族羟基羧酸和各种醇的酯是已知的，例如由柠檬酸和甘油或其他多元醇衍生的聚酯。也已经描述了具有不同链长的分子，它可包括例如两个单元一直到大于100个酸单元的柠檬酸。
为了制备脂族羟基羧酸的酯，在各种溶剂中，例如在水，甘油，丙二醇和乙二醇中进行缩合反应。令人惊奇地发现，通过暴露于高温脉冲下，由羟基羧酸和亚烷基二醇或低缩合度的聚亚烷基二醇制备的酯作为适合于不同阳离子的络合剂是优良的。例如，总计具有很少柠檬酸单元的由乙二醇和柠檬酸衍生的酯显示出优良的络合倾向，而同样总计具有很少柠檬酸单元的由甘油和柠檬酸衍生的酯不具有络合物形成倾向。