一种基于咪唑并[1,2-a]吡啶连接的共价有机框架材料及其合成方法
阅读说明：本技术 一种基于咪唑并[1,2-a]吡啶连接的共价有机框架材料及其合成方法 (Covalent organic framework material based on imidazo [1,2-a ] pyridine connection and synthetic method thereof ) 是由 王为 丁三元 刘姣 杨侗 于 2020-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一类咪唑并[1,2-a]吡啶连接的共价有机框架材料(LZU-561,LZU-563)的合成方法。以易得且可大量制备的化合物(1,3,5-三(3,3",3”’-三氟-4’,4”,4”’-三(对甲酰基苯基)苯,1,3,5-三(4-异腈基苯基)苯和2-氨基吡啶或2-氨基-4-氯吡啶为单体,在催化剂对甲基苯磺酸一水合物的溶剂热条件下,构筑了稳定的咪唑并[1,2-a]吡啶连接的COFs。具有密度小,比表面积大,通过基于组分数目的优势,其中的组分醛和异腈作为构筑单元形成COFs的拓扑结构,另外的一个组分吡啶胺作为功能单元引入功能,吡啶胺也参与咪唑并[1,2-a]吡啶连接方式的形成。(The invention discloses a synthetic method of a covalent organic framework material (LZU-561, LZU-563) connected by imidazo [1,2-a ] pyridine. The compounds (1,3, 5-tri (3,3 ' -trifluoro-4 ', 4' -tri (p-formylphenyl) benzene, 1,3, 5-tri (4-isonitrile phenyl) benzene and 2-aminopyridine or 2-amino-4-chloropyridine) which are easy to obtain and can be prepared in large quantity are taken as monomers, under the solvothermal condition of a catalyst p-toluenesulfonic acid monohydrate, stable imidazo [1,2-a ] pyridine-linked COFs are constructed, and the catalyst has the advantages of small density, large specific surface area and component number-based advantages, the components of aldehyde and isonitrile are used as building units to form a topological structure of COFs, the other component of pyridylamine is used as a functional unit to introduce functions, and the pyridylamine also participates in the formation of an imidazo [1,2-a ] pyridine connection mode.)
技术领域
本发明属于有机合成和功能材料(COFs)领域，具体涉及一种咪唑并[1,2-a]吡啶连接的共价有机框架材料及其合成方法。
背景技术
共价有机框架材料(COFs)是由纯有机成分通过共价键连接的一类晶形多孔材料，具有质轻，比表面积大，易于功能化等特点。由于共价键的方向性，饱和性以及稳定性，赋予了共价有机框架连接明确，结构稳定的特性，因此，COFs被逐渐用于气体的吸附/分离/储存，光电(器件)，催化等领域。
近些年，人们一直致力于构筑稳定连接方式的共价有机框架材料，目前通过不可逆反应直接构筑稳定COFs已经取得了较大的进展。虽然目前已经成功制备出多种稳定连接方式的 COFs，但是除了结构本身具有一定功能从而实现其应用外，目前稳定连接方式COFs的功能基团都是通过后修饰得到的，而后修饰并不能使材料中的化学键全部发生转化，进一步导致后修饰材料的功能基团在孔道中分布不均，不利于COFs进一步的应用。面对稳定COFs存在不易直接功能化问题，采取多组分反应构筑COFs，希望可以简便直接的构筑出侧链接有功能基团稳定的COFs。
本发明基于多组分反应组分的优势，利用异腈参与的多组分反应， Groebkee-Blackburne-Bienayme(GBB)反应，构筑了稳定的咪唑并[1,2-a]吡啶连接的COFs，并实现了稳定COFs功能结构的精准调控。选择其中两个组分作为构筑单元，另一个组分作为功能单元，在构筑单元不改变的情况下，通过改变功能单元从而实现COFs侧链的功能化，制备得到的COFs可以应用于气体的吸附/分离/储存，光电(器件)，催化等领域。
发明内容
本发明提供了一种咪唑并[1,2-a]吡啶连接的共价有机框架材料，所述的共价有机框架材料由1,3,5-三(3,3",3”'-三氟-4',4”,4”'-三(对甲酰基苯基)苯，1,3,5-三(4-异腈基苯基)苯、2-氨基吡啶或2-氨基-4-氯吡啶、对甲基苯磺酸一水合物制备而成，所述的1,3,5-三(3,3",3”'-三氟-4',4”,4”'- 三(对甲酰基苯基)苯，1,3,5-三(4-异腈基苯基)苯、2-氨基吡啶或2-氨基-4-氯吡啶、对甲基苯磺酸一水合物的摩尔比例为1:0.9:(3-10):(0.5-1)。
优选地，所述的1,3,5-三(3,3",3”'-三氟-4',4”,4”'-三(对甲酰基苯基)苯，1,3,5-三(4-异腈基苯基)苯、2-氨基吡啶或2-氨基-4-氯吡啶、对甲基苯磺酸一水合物的摩尔比例为1:0.9:(3-6): (0.5-1)。
本发明还提供了一种共价有机框架材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将1,3,5-三(3,3",3”'-三氟-4',4”,4”'-三(对甲酰基苯基)苯、1,3,5-三(4-异腈基苯基)苯、 2-氨基吡啶或2-氨基-4-氯吡啶和对甲基苯磺酸一水合物按比例加入到反应器中，依次加入有机溶剂；
(2)高温条件下反应，反应结束后离心，洗涤，干燥后所得的固体即为共价有机框架材料。
优选地，步骤(1)所述的有机溶剂可为乙醇和均三甲苯或正丁醇和邻二氯苯。
优选地，步骤(1)所述的乙醇和均三甲苯的体积比为1：3；正丁醇和邻二氯苯的体积比为2：3。
优选地，步骤(1)所述的1,3,5-三(3,3",3”'-三氟-4',4”,4”'-三(对甲酰基苯基)苯的浓度为 10-100μmol/mL。
优选地，步骤(2)所述的高温高压是通过厚壁耐压管加热反应，或者将封管体系用液氮冷冻之后抽真空，用火焰封住管口后反应。
优选地，步骤(2)所述的反应温度为25℃-180℃。
优选地，步骤(2)所述的反应时间为1d-15d。
优选地，步骤(2)所述的洗涤所使用的溶剂为二甲基甲酰胺和乙醇。
本发明利用将异腈参与的多组分反应引入到COFs的合成中，为稳定的功能化COFs的精准构筑提供了新途径，以实现共价有机框架的工业化应用，提供了一种咪唑并[1,2-a]吡啶连接的超稳定共价有机框架材料(LZU-561)的合成方法。
优选地，本发明所述的反应容器为厚壁耐压管或安瓿瓶。
本发明的有益效果是：通过本发明中所述的合成方法得到的咪唑并[1,2-a]吡啶连接的共价有机框架材料，该材料具有密度小(仅含碳、氢、氮、氟元素)，比表面积较大的特征。且能够通过基于组分数目的优势，发明人选择其中的两个组分醛和异腈作为构筑单元形成COFs 的拓扑结构，另外的一个组分吡啶胺作为功能单元引入功能，同时吡啶胺也参与咪唑并[1,2-a] 吡啶连接方式的形成。本发明制备的共价有机框架材料具有长程有序的二维六方结构以及规则有序的孔道，且具有优异的热稳定性和化学稳定性。该材料的合成路线简洁，可大量制备，比表面积大，结构中可以改变吡啶胺上取代基的类型及数目，将不同的功能基团引入到COFs 材料中。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明所合成LZU-561和原料的粉末X射线衍射图谱。
图2是本发明所合成LZU-561的固体核磁谱图。
图3是本发明所合成LZU-561和原料的傅里叶红外图谱。
图4是本发明所合成LZU-561的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线。
图5是本发明所合成LZU-561的热重分析曲线。
图6是本发明所合成LZU-563和原料的的粉末X射线衍射图谱。
图7是本发明所合成LZU-563的固体核磁谱图。
图8是本发明所合成LZU-563和原料的傅里叶红外图谱。
图9是本发明所合成LZU-563的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线。
图10是本发明所合成LZU-563的热重分析曲线。
图11是本发明所合成LZU-563经溶剂处理后的粉末X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的保护范围进行说明，但是应当理解的是，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明的技术方案，并不能够限定本发明的保护范围。
合成材料所用的前驱体均为市场可得产品。
实施例一、咪唑并[1,2-a]吡啶连接的二维共价有机框架材料LZU-561的合成及性质研究
将1,3,5-三(3,3",3”'-三氟-4',4”,4”'-三(对甲酰基苯基)苯(22.5mg,0.050mmol)，2-氨基吡啶 (17mg,0.18mmol)，1,3,5-三(4-异腈基苯基)苯(17.6mg,0.046mmol)和催化剂对甲基苯磺酸一水合物(7mg,0.036mmol)加入到10mL安瓿瓶中。加入乙醇(0.10mL)和均三甲苯(0.30 mL)作为溶剂。将安瓿瓶接到真空吸附线上，液氮冻住溶剂后，将安培瓶中的压力抽至0mbar 后用火焰枪将安瓿瓶瓶口密封。待反应体系升至室温，将安培瓶放到烘箱中，升温至120℃并放置5d，得到黄棕色固体。反应体系恢复到室温后，将其中的固体材料用DMF和乙醇分别用索提24h，除掉未反应的单体和聚合度较低的产物。在80℃干燥8h，得到黄棕色粉末LZU-561(36.8mg,69％)。
如图1，通过对比LZU-561和原料的粉末X射线衍射图谱，其中1a所示的曲线对应为2-氨基吡啶，2所示的曲线对应为1,3,5-三(3,3",3”'-三氟-4',4”,4”'-三(对甲酰基苯基)苯，3所示的曲线对应1,3,5-三(4-异腈基苯基)苯；可以发现通过本发明的方法成功合成了一种新的晶型材料LZU-561。
LZU-561的固体核磁谱图如图2所示，从图中可知，LZU-561的固体核磁谱图中122ppm，142ppm的信号存在，说明单体间通过缩合反应生成了咪唑并[1,2-a]吡啶结构。
本发明所合成LZU-561和原料的傅里叶红外图谱如图3，LZU-561所示的曲线对应为 LZU-561，1a对应为2-氨基吡啶的红外吸收曲线，2对应为1,3,5-三(3,3",3”'-三氟-4',4”,4”'-三(对甲酰基苯基)苯的红外吸收曲线，3对应为1,3,5-三(4-异腈基苯基)苯的红外吸收曲线，证实我们得到了咪唑并[1,2-a]吡啶连接的共价有机框架材料。
如图4，LZU-561的氮气吸脱附曲线(左)以及孔径分布曲线(右)表明该材料具有较大的比表面积(BET表面积为321m2/g)以及孔道结构
如图5，通过热重分析可以发现，LZU-561在氮气气氛下至少可以稳定到300℃而没有发生明显的分解。
实施例二、咪唑并[1,2-a]吡啶连接的二维共价有机框架材料LZU-563的合成及性质研究
将1,3,5-三(3,3",3”'-三氟-4',4”,4”'-三(对甲酰基苯基)苯(11.3mg,0.025mmol)，2-氨基-4-氯吡啶(19.5mg,0.151mmol)，1,3,5-三(4-异腈基苯基)苯(9.7mg,0.025mmol)和催化剂对甲基苯磺酸一水合物(3.5mg,0.018mmol)加入到10mL安瓿瓶中。加入正丁醇(0.40mL)和邻二氯苯(0.60mL)作为溶剂。将安瓿瓶接到真空吸附线上，液氮冻住溶剂后，将安培瓶中的压力抽至0mbar后用火焰枪将安瓿瓶瓶口密封。待反应体系升至室温，将安培瓶放到烘箱中，升温至120℃并放置5d，得到黄色固体。反应体系恢复到室温后，将其中的固体材料用DMF 和乙醇分别索提24h，除掉未反应的单体和聚合度较低的产物。在80℃干燥8h，得到黄色粉末LZU-563(20.3mg,69％)。
如图6，通过对比LZU-563和原料的粉末X射线衍射图谱，可以发现通过本发明的方法成功合成了一种新的晶型材料。其中图6中1c对应为2-氨基-4-氯吡啶，图6中2对应为1,3,5- 三(3,3",3”'-三氟-4',4”,4”'-三(对甲酰基苯基)苯，图6中3对应1,3,5-三(4-异腈基苯基)苯；
如图7，LZU-563的固体核磁谱图中121ppm，141ppm的信号存在，说明单体间通过缩合反应生成了咪唑并[1,2-a]吡啶结构。
本发明所合成LZU-563和原料的傅里叶红外图谱如图8，其中1c对应为2-氨基-4-氯吡啶，2对应为1,3,5-三(3,3",3”'-三氟-4',4”,4”'-三(对甲酰基苯基)苯，3对应1,3,5-三(4-异腈基苯基)苯，证实我们得到了咪唑并[1,2-a]吡啶连接的共价有机框架材料。
如图9，LZU-563的氮气吸脱附曲线(左)以及孔径分布曲线(右)表明该材料具有较大的比表面积(BET表面积为554m2/g)以及孔道结构
如图10，通过热重分析可以发现，LZU-563在氮气气氛下至少可以稳定到300℃而没有发生明显的分解。
如图11，通过粉末X射线衍射图谱和氮气吸脱附曲线可以发现，LZU-563具有优异的化学稳定性。在水，DMF,9M HCl，9M NaOH中都保持了良好的有序结构和孔道结构。
综上所述，本发明的实施例一和实施例二分别制备得到不同的二维共价有机框架材料，说明可以改变吡啶胺上取代基的类型及数目，将不同的功能基团引入到COFs材料中，进而制备功能不同的共价有机框架材料。且本发明制备得到的材料具有密度小(仅含碳、氢、氮、氟元素)，比表面积较大的特征。且能够通过基于组分数目的优势，发明人选择其中的两个组分醛和异腈作为构筑单元形成COFs的拓扑结构，另外的一个组分吡啶胺作为功能单元引入功能，同时吡啶胺也参与咪唑并[1,2-a]吡啶连接方式的形成。本发明制备的共价有机框架材料具有长程有序的二维六方结构以及规则有序的孔道，且具有优异的热稳定性和化学稳定性。该材料的合成路线简洁，可大量制备，比表面积大，结构中可以改变吡啶胺上取代基的类型及数目，将不同的功能基团引入到COFs材料中。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种性能优异的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法