一种以近红外光半导体激光器作为加热源的3d打印方法及打印系统
阅读说明：本技术 一种以近红外光半导体激光器作为加热源的3d打印方法及打印系统 (3D printing method and printing system with near-infrared semiconductor laser as heating source ) 是由 邹为治 徐坚 张志研 高燕 林学春 赵宁 于 2020-04-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种以近红外光半导体激光器作为加热源的3D打印方法及打印系统。所述近红外半导体激光器加热源具有体积小、可采用光纤柔性传输等特点；所述近红外光具有相较于中红外光更高穿透深度的特征,使得该打印方法可以灵活兼容于各打印平台且所组成的打印系统中激光器工作过程可以与3D打印制件过程解耦,以更灵活的原位加热方式同时实现多层挤出丝材或烧结粉末界面粘合强度的提升和残余内应力、低结晶度等制件机械性能缺陷的消除。本发明采用的以近红外光半导体激光器作为加热源的3D打印方法及打印系统可以具有低成本、高兼容性、高灵活度,可以取代现有的腔体加热辅助或CO-(2)气体激光加热辅助的3D打印工作模式。(The invention provides a 3D printing method and a printing system with a near-infrared semiconductor laser as a heating source. The heating source of the near-infrared semiconductor laser has the characteristics of small volume, flexible transmission by adopting optical fibers and the like; the near infrared light has a higher penetration depth than the mid infrared light, so that the printing method can be usedThe laser working process in the printing system flexibly compatible with each printing platform and formed by the printing platform can be decoupled from the 3D printing workpiece process, and the improvement of the interface bonding strength of multilayer extruded wires or sintered powder and the elimination of the defects of mechanical properties of workpieces such as residual internal stress, low crystallinity and the like can be realized simultaneously in a more flexible in-situ heating mode. The 3D printing method and the printing system adopting the near infrared semiconductor laser as the heating source have low cost, high compatibility and high flexibility, and can replace the existing cavity heating assistance or CO 2 And 3D printing working mode assisted by gas laser heating.)
技术领域
本发明涉及3D打印领域，具体涉及一种以近红外光半导体激光器作为加热源的3D打印方法及打印系统。
背景技术
3D打印是一项将计算机辅助设计(CAD)的虚拟3D模型转换为由聚合物材料构筑的实体物理对象的新兴快速成形技术，是被誉为第三次工业革命的标志。经过多年来的发展，3D打印技术已广泛应用于科研、教育、医疗及航天等领域，其手段包括光聚合3D打印、粉末床熔合(SLS)3D打印、喷射打印、熔融沉积(FDM)3D打印等。在SLS和FDM中，以激光作为加热源是一种通用、高效且简洁的对聚合物粉末进行熔融烧结或对聚合物挤出丝材进行再加热以实现高质量的制件铸造的方法。目前已报道的激光加热源主要以激光波长为10.6μm的中红外CO2气体激光器产生。然而，CO2气体激光器体积庞大、激光可调参数少以及相匹配的传输光纤柔韧性差、易损坏等缺点使得其不能灵活地加载于商用桌面级3D打印机以及大型工业级3D打印机上，限制了提高3D打印制件机械性能的加工空间。
发明内容
为了改善现有的CO2激光加热源在3D打印过程中的不足，本发明提供一种3D打印方法，所述方法是以近红外光半导体激光器作为加热源。
半导体激光器，其工作物质为砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)及其化合物等半导体材料，并在电注入、电子束激励和光泵浦等方式下，输出激光束。半导体激光器具有波长覆盖范围广、输出功率可达千瓦、转换效率高、可靠性好、使用寿命长、器件体积小、传输光纤柔韧性好等优良特性成为当今使用最广泛的激光器。近红外光半导体激光器除了具备上述半导体激光器的共性特点外，其输出的780-2500nm激光波长处于0.75-3μm近红外波段，与CO2气体激光器输出的10.6μm中红外波长不同。近红外波长与聚合物分子相互作用弱于聚合物分子C-H键振动对10.6μm中红外波长的吸收作用，因此，近红外激光对聚合物材料具有更高的穿透深度，可以同时解决多层挤出丝材或烧结粉末的弱界面粘合强度和残余内应力等制件机械性能缺陷。另外，相比于CO2气体激光器，近红外光半导体激光器具备更低的经济成本和时间成本，而且其可以通过柔性光纤传输，大幅提高了其应用范围及可行性。
基于上述发现，申请人提出了以近红外光半导体激光器作为加热源的3D打印方法。如上所述，所述近红外光半导体激光器作为加热源具有更高的穿透深度，不需要通过能产生10.6μm波长的CO2气体激光器逐一处理单层打印表面进行层层粘合，可以同时解决多层挤出丝材或烧结粉末的弱界面粘合强度和残余内应力等制件机械性能缺陷；所述近红外光半导体激光器与打印头可以是“同轨异步”或者“双轨异步”的打印方式，所述方法中使用的激光器步进控制装置与打印步进装置解耦，即激光器可在单层或多层打印后以不同于打印路径的运动轨迹扫描打印制件，进行加热处理，具有打印平台兼容性强、材料适用范围广、制备成本低等特点。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种3D打印方法，所述方法是以近红外光半导体激光器作为加热源，其在3D打印过程中对制件进行原位加热。
根据本发明，所述方法是使用3D打印装置进行3D打印的，采用“异步”方式打印；具体的，所述3D打印装置包括打印头；在3D打印过程中通过近红外光半导体激光器输出准直光束形成激光光斑，该激光光斑按任意路径扫描覆盖已打印材料的相关区域进行原位加热，实现“异步”的打印方式。
本发明中，所述近红外光半导体激光器输出的激光通过空间耦合实现光纤柔性传输；所述近红外光半导体激光器包括柔性光纤和光纤头光束整形系统，所述光纤头光束整形系统包括光束准直镜和可调衰减器，所述近红外光半导体激光器发出的激光通过空间耦合实现柔性光纤传输，并通过光束准直镜和可调衰减器输出准直光束形成激光光斑，所述激光光斑大小可调，形状可调，光斑功率均一、准直且不随距离发生光功率变化。
根据本发明，所述方法包括如下步骤：
以近红外光半导体激光器作为加热源，使用3D打印装置进行3D打印；在打印过程中，近红外光半导体激光器输出的激光通过空间耦合实现光纤柔性传输，且通过近红外光半导体激光器的光纤头光束整形系统输出准直光束，形成激光光斑，该激光光斑按任意路径扫描覆盖已打印材料的相关区域，在3D打印过程中对制件进行原位加热，实现“异步”的打印方式。
具体地，所述方法包括如下步骤：
以近红外光半导体激光器作为加热源，使用3D打印装置进行3D打印；在打印过程中，通过双轨分别控制近红外光半导体激光器和打印头，利用打印头进行单层或多层材料的打印(例如是挤出打印、喷射打印或选择性烧结打印)，近红外光半导体激光器输出的激光通过空间耦合实现光纤柔性传输，并通过近红外光半导体激光器的光纤头光束整形系统输出准直光束，形成激光光斑，该激光光斑按任意路径扫描覆盖已打印材料的相关区域进行原位加热，重复多次，实现在3D打印过程中对制件的“双轨异步”的打印方式。
具体地，所述方法包括如下步骤：
以近红外光半导体激光器作为加热源，使用3D打印装置进行3D打印；在打印过程中，通过同轨控制近红外光半导体激光器和打印头，先利用打印头完成单层或多层材料的打印(例如是挤出打印、喷射打印或选择性烧结打印)，然后暂停打印，近红外光半导体激光器输出的激光通过空间耦合实现光纤柔性传输，且通过近红外光半导体激光器的光纤头光束整形系统输出准直光束，形成激光光斑，该激光光斑按任意路径扫描覆盖已打印材料的相关区域进行原位加热，重复多次，实现在3D打印过程中对制件的“同轨异步”的打印方式。
其中，单层或多层材料的厚度例如为0.1-1mm。
其中，所述打印头可以是打印喷头(如挤出式打印喷头、喷射式打印喷头)或者是激光烧结打印头。
其中，在所述“同轨异步”的打印方式中，所述激光光斑以一定角度照射到打印喷头出料沉积位置或激光烧结打印头激光聚焦位置。
其中，在所述“双轨异步”的打印方式中，所述激光光斑的照射角度与打印喷头出料沉积位置或激光烧结打印头激光聚焦位置之间没有特别的定义。
本发明中，在打印过程中，激光光斑的输出功率以及光斑大小可以跟随已打印材料的物理化学性质(包括玻璃化转变温度Tg，熔点Tm等)、材料沉积厚度、熔融挤出丝材或粉末烧结宽度等实时调节，达到对已打印制件多种原位加热效果，如软化、退火、烧结和成炭等，进而用于提升3D打印制件的力学性能或实时原位改变其化学结构。
根据本发明，所述近红外光半导体激光器包括柔性光纤和光纤头光束整形系统，所述光纤头光束整形系统包括光束准直镜和可调衰减器，所述近红外光半导体激光器发出的激光通过柔性光纤传输，经光束准直镜对激光进行准直后从可调衰减器发出；可调衰减器用于调整输出激光功率密度。
根据本发明，所述近红外光半导体激光器的输出波长为780-2500nm，例如为808nm、850nm、940nm、1064nm、1200nm、1310nm、1550nm。
根据本发明，所述近红外光半导体激光器的功率密度为0.1-10kW/cm2，例如2-3kW/cm2；形成的光斑的大小可以根据打印制剂的尺寸进行调整，例如可以为1-1000mm2，例如为10mm2。
根据本发明，所述近红外光半导体激光器的移动速度为0.5-5mm/s，例如为0.5mm/s、1mm/s、1.5mm/s、2mm/s、2.5mm/s、3mm/s、3.5mm/s、4mm/s、4.5mm/s或5mm/s。
根据本发明，所述3D打印装置的打印头的移动速度为10-40mm/s。
根据本发明，所述3D打印包括粉末床选择性熔合(SLS)3D打印、喷射打印、直接书写(DIW)3D打印或熔融沉积(FDM)3D打印等。
根据本发明，所述3D打印装置是适用于上述3D打印的装置。例如可以是适用于喷射打印的喷墨式3D打印机，或者是适用于直接书写(DIW)3D打印、熔融沉积(FDM)3D打印的挤出式3D打印机，或者是适用于粉末床选择性熔合(SLS)3D打印的3D打印机。
本发明中，所述的近红外光半导体激光器具有功率稳定，体积小，可通过石英光纤柔性传输，功率调节范围广，能量分布均匀等特点，可与任意3D打印装置的软件绑定实现激光光斑焦距、激光输出功率的连续调节。
本发明中，所述的3D打印装置的打印头挤出或喷射的物料或激光烧结打印头烧结的物料经过近红外光半导体激光器进行加热，优势在于：
(1)通过移动激光器来进行灵活的局部加热，并最终完成整个制件的加热进而实现打印丝材间或烧结粉末界面的熔并和材料本身的退火，而目前商用化的加热方式是整个打印腔都是高温环境，因此机器成本高、体积大、寿命低；
(2)CO2气体激光器与打印头同步工作的激光光斑是必须聚焦在打印丝材挤出或喷射落点上的，因此光斑面积是固定的，光斑位置是随打印头固定移动的。而本申请的近红外半导体激光器既可以与打印头耦合工作，也可以与解耦工作，灵活性更强；
(3)近红外光半导体激光器相比于CO2气体激光器具有体积小、可采用柔性光纤传输带来的低成本安装和与各种类型3D打印装置更好的兼容性等特点；
(4)近红外光本身由于光和物质相互作用原理，其主要被分子振动的合频倍频所吸收，因此相比于CO2气体激光器产生的10.6微米中红外激光具有更高的穿透深度，不仅有利于面内(x-y平面)的丝材熔并，也有利于层间(z方向)的丝材熔并。
本发明还提供一种3D打印系统，所述3D打印系统用于实施上述的方法，所述3D打印系统包括3D打印装置、近红外光半导体激光器和轨道；
其中，所述3D打印装置包括打印头；
所述近红外光半导体激光器包括柔性光纤和光纤头光束整形系统，所述光纤头光束整形系统包括光束准直镜和可调衰减器，所述近红外光半导体激光器发出的激光通过柔性光纤传输，经光束准直镜对激光进行准直后从可调衰减器发出；
所述打印头和近红外光半导体激光器设置在同一轨道上，或者设置在不同轨道上。
其中，所述打印头可以是打印喷头(如挤出式打印喷头、喷射式打印喷头)，也可以是激光烧结打印头。
其中，所述3D打印装置是适用于上述3D打印的装置。例如可以是适用于喷射打印的喷墨式3D打印机，或者是适用于直接书写(DIW)3D打印、熔融沉积(FDM)3D打印的挤出式3D打印机，或者是适用于粉末床选择性熔合(SLS)3D打印的3D打印机。
其中，所述柔性光纤例如是石英柔性光纤。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种以近红外光半导体激光器作为加热源的3D打印方法及打印系统。所述近红外半导体激光器加热源相较于中红外波段CO2气体激光器加热源和腔体加热源具有体积小、可采用光纤柔性传输等特点；所述近红外光具有相较于中红外光更高穿透深度的特征，使得该打印方法可以灵活兼容于各打印平台且所组成的打印系统中激光器工作过程可以与3D打印制件过程解耦，以更灵活的原位加热方式同时实现多层挤出丝材或烧结粉末界面粘合强度的提升和残余内应力、低结晶度等制件机械性能缺陷的消除。本发明采用的以近红外光半导体激光器作为加热源的3D打印方法及打印系统可以具有低成本、高兼容性、高灵活度，可以取代现有的腔体加热辅助或CO2气体激光加热辅助的3D打印工作模式。
附图说明
图1是所述半导体激光器与挤出式3D打印机同轨异步控制示意图；
图2是所述半导体激光器与挤出式3D打印机双轨异步控制示意图；
图3是半导体激光器按同轨异步方式激光处理前后1mm制件底部光学照片；
图4是半导体激光器按同轨异步方式对打印材料的加热处理扫描电镜图；
图5是已打印材料按同轨异步方式激光处理前后示差扫描量热分析图；
图6是已打印材料按同轨异步方式激光处理前后力学拉伸测试结果图；
图1和图2中，1、原料丝材，2、进样器，3、加热料筒，4、打印喷头，5、第一滑块，6、第一导轨，7、打印平台，8、石英柔性光纤，9、可拆卸支架，10、光纤头光束整形系统，11、光束准直镜，12、可调衰减器，13、第二导轨，14、第二滑块。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
仪器和材料：
聚醚醚酮丝材(PEEK，吉大特塑提供)；实验仪器为桌面级FDM熔融沉积3D打印机、808nm近红外光半导体激光器；表征仪器为扫描电镜(JEOLJSM-7500F)、示差扫描量热仪(TAQ-2000)和万能拉伸机(三思纵横UTM-16555)。
采用扫描电子显微镜(SEM)对制备样品的表面及横断面进行形态学分析。扫描电镜通过微小的电子束在样品表面进行扫描，并用专用探测器收集扫描过程中产生的二次电子，形成电信号后传送到显像管端，然后在屏幕上显示出物体表面的三维立体结构，并使用电脑进行拍照。本实施例采用JEOL JSM-7500F超高分辨率冷场发射扫描电镜，加速电压5kV。
采用示差扫描量热仪(DSC)基于材料吸放热功率补偿原理对制备样品的加工热历史进行分析。
实施例1
如图1所示，提供一种同轨异步控制的3D打印系统，原料丝材1经过进样器2送入加热料筒3，在第一滑块5和第一导轨6的三轴移动下通过打印喷头4在打印平台7上层层沉积出三维图案；半导体激光器的光纤头光束整形系统10通过可拆卸支架9安装在打印喷头4一侧，保证光纤头光束整形系统10的输出光束能准确照射到打印喷头4的出料位置，使得输出光在第一滑块5移动引导下可以覆盖原聚合物材料的熔融沉积打印范围，同时，半导体激光器的光纤头光束整形系统10和打印喷头4共用第一导轨6，使光纤头光束整形系统10可以完成垂直移动。光纤头光束整形系统10包含光束准直镜11和可调衰减器12，用于对石英柔性光纤8所传输的近红外激光进行准直汇聚整形和功率密度调整。
在打印过程中，利用切片软件完成单层或多层的聚合物材料打印后，停止进样器2工作，再启动第一滑块5引导光纤头光束整形系统10按1mm/s线速度以任意路径扫描已打印区域进行原位加热处理，实现“同轨异步”打印方式。
实施例2
如图2所示，提供一种双轨异步控制的3D打印系统，半导体激光器的光纤头光束整形系统10通过第二导轨13安装在第二滑块14上；打印喷头4通过第一滑块5安装在第一导轨6上。第一滑块5和第二滑块14功能相同，均可以进行平面内移动；第一导轨6和第二导轨13功能相同，均可以进行垂直移动。
在打印过程中，当打印喷头4完成单层或多层的聚合物材料打印后，再利用切片软件控制第二导轨13和第二滑块14引导激光器按1mm/s线速度以任意路径扫描已打印区域进行原位加热处理，实现“双轨异步”打印方式。
测试例1
对实施例1的同轨异步和实施例2的双轨异步两种控制方式下半导体激光器对单层、双层和五层沉积厚度的打印材料原位加热后的退火效果、对打印制件丝材间界面粘合以及宏观力学性能的增强效果进行测试。
其中，所处理的FDM打印制件的几何参数及激光加工处理条件见下表。
参照图3，相同五层沉积厚度的FDM原始打印样条于两种控制方式下(实施例1的同轨异步和实施例2的双轨异步)808nm半导体激光以3.0kW/cm2输出功率密度原位加热处理后的打印样条相比，后者底部颜色明显发白，并且制件整体出现体积收缩现象，说明1mm的制件厚度不会对808nm半导体激光对制件整体进行原位热处理造成影响，表明808nm半导体激光具有较高的穿透深度。
参照图4，扫描电镜图4中的a-b显示了两种控制方式下808nm半导体激光原位热处理后的单层打印样条表现出熔融挤出丝材在面内方向(x-y平面)的界面融合，表明两种控制方式下808nm半导体激光的原位热处理对3D打印挤出丝材的界面粘合有明显的增强作用，可以削弱FDM制件丝材间的弱界面粘合对宏观力学性能的影响。
参照图5，两种控制方式下808nm半导体激光对单层、双层和五层厚度打印制件进行原位热处理后，所有厚度的打印制件在173℃附近的二次结晶峰均消失，即实现退火处理。通过对该温度附近的放热峰进行积分计算出单层和双层打印制件的退火效率为100％，五层制件为98.7％，表明所有制件在原位加热后结晶度提高而趋于材料本征值，进一步导致制件双折射现象增强而发白以及密度增大使得出现体积收缩现象，与图3所描述的宏观现象一致。
参照图6中的a-c，经过两种控制方式下808nm半导体激光器原位热处理后除前述发生发白、体积收缩、界面粘合增强等力学性能提升的定性现象以外，拉伸力学测试定量表明所有制样在经过原位热处理后整体拉伸断裂强度均提高30％左右。其中，单层厚度样条的拉伸断裂强度从未原位热处理的37MPa提升到49MPa，提高32.4％；双层厚度样条的拉伸断裂强度从未原位热处理的35MPa提升到43MPa，提高23.0％；五层厚度样条的拉伸断裂强度从未原位热处理的41MPa提升到52MPa，提高27.0％。
上述结果表明，利用两种控制方式的808nm半导体激光对FDM打印制件进行原位热处理可以明显消除打印制件的加工热历史，使其结晶更加完善而趋于本征状态，并且可以通过界面融合增强挤出丝材间的粘接强度，致使宏观表现出打印制件更加致密，制件拉伸断裂强度提高30％左右。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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