一种微粒复合铝磷玻璃材料的制备方法及其产品和应用
阅读说明：本技术 一种微粒复合铝磷玻璃材料的制备方法及其产品和应用 (Preparation method of particle composite aluminum-phosphorus glass material, product and application thereof ) 是由 赵高凌 朱钦塨 金俊腾 宋斌 韩高荣 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种微粒复合铝磷玻璃材料的制备方法,包括：将制备铝磷玻璃的原材料混合,加热至初始温度A至所有原料完全熔融,得到铝磷玻璃熔体；将铝磷玻璃熔体降温至中间温度B后,将石英玻璃微纳颗粒分散于铝磷玻璃熔体中,搅拌均匀后倒入模具成型,再降温至热处理温度C保温一段时间,经后处理得到微粒复合铝磷玻璃材料；以铝磷玻璃的原材料的总重量与石英玻璃微纳颗粒的重量之和为100％计,石英玻璃微纳颗粒的添加量为0.1～0.5wt％。本发明公开的制备方法,在不改变铝磷玻璃性质、不降低其透明度的前提下,大幅提升了铝磷玻璃材料的硬度、刚度和化学稳定性,尤其适用于在制备电子玻璃以及光学玻璃中的应用。(The invention discloses a preparation method of a particle composite aluminum-phosphorus glass material, which comprises the following steps: mixing raw materials for preparing the aluminum-phosphorus glass, and heating to an initial temperature A until all the raw materials are completely melted to obtain an aluminum-phosphorus glass melt; cooling the aluminum-phosphorus glass melt to an intermediate temperature B, dispersing the quartz glass micro-nano particles in the aluminum-phosphorus glass melt, stirring uniformly, pouring into a mold for molding, cooling to a heat treatment temperature C, preserving heat for a period of time, and performing post-treatment to obtain a particle composite aluminum-phosphorus glass material; the addition amount of the quartz glass micro-nano particles is 0.1-0.5 wt% based on 100% of the total weight of the raw materials of the aluminum-phosphorus glass and the weight of the quartz glass micro-nano particles. The preparation method disclosed by the invention greatly improves the hardness, rigidity and chemical stability of the aluminum-phosphorus glass material on the premise of not changing the properties of the aluminum-phosphorus glass and not reducing the transparency of the aluminum-phosphorus glass material, and is particularly suitable for being applied to the preparation of electronic glass and optical glass.)
技术领域
本发明涉及铝磷玻璃材料的技术领域，尤其涉及一种微粒复合铝磷玻璃材料的制备方法及其产品和在制备电子玻璃以及光学玻璃中的应用。
背景技术
磷酸盐玻璃体系是目前应用最为广泛的玻璃体系之一，通过结合网络形成体例如氧化硅、氧化锑等，或者中间体/修饰体例如氧化铝、氧化钠、氧化镁等，可用于电子玻璃、光学玻璃、生物玻璃以及其他特种玻璃。其中中间体氧化铝的加入能够稳定磷氧玻璃结构，提高其网络致密度以及连通性，因此磷铝系玻璃广泛应用于电子器件、激光器、骨骼填充物等，但是铝氧网络结构由于角度和键长不均匀，导致铝磷系玻璃在成型过程中残余应力很难消除、粘度增高，因此铝磷系玻璃易出现微裂纹、气泡、结石等缺陷。
目前，改善磷铝系玻璃性能的方法多是通过在玻璃成分中添加碱土金属氧化物，例如氧化钙以及氧化镁，通过在玻璃网络结构中引入金属离子提高玻璃网络的致密度，从而改善玻璃的硬度、刚度以及化学稳定性。然而，在传统改善玻璃性能的过程中，在提高玻璃硬度和刚度的同时会极大的提升玻璃的脆性，由于突发性的破坏，造成了许多灾难性结构破坏。或者是通过在玻璃成分中添加较大重量分数(10％以上)的二氧化硅，以改善磷铝系玻璃的硬度、刚度。然而，这同时也改变了铝磷系玻璃的网络结构，进一步影响其光学性能，例如紫外透过率，红外吸收等性能。此外由于二氧化硅的大量加入会导致由纯玻璃相转化为玻璃-陶瓷相，大大影响了磷铝系玻璃的透明性，限制了其在电子玻璃、光学玻璃等领域的应用。
因此，开发一种能够在提高磷铝系硬度、刚度和化学稳定性的同时而不改变其铝磷网络结构与性质的制备工艺十分迫切与需要。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种微粒复合铝磷玻璃材料的制备方法，在不改变铝磷玻璃性质、不降低其透明度的前提下，大幅提升了铝磷玻璃材料的硬度、刚度和化学稳定性，尤其适用于在制备电子玻璃以及光学玻璃中的应用。
具体技术方案如下：
一种微粒复合铝磷玻璃材料的制备方法，包括：
(1)将制备铝磷玻璃的原材料混合，加热至初始温度A至所有原料完全熔融，得到铝磷玻璃熔体；
(2)将步骤(1)制备的铝磷玻璃熔体降温至中间温度B后，将石英玻璃微纳颗粒分散于所述铝磷玻璃熔体中，搅拌均匀后倒入模具成型，再降温至热处理温度C保温一段时间，经后处理得到所述微粒复合铝磷玻璃材料；
以所述铝磷玻璃的原材料的总重量与所述石英玻璃微纳颗粒的重量之和为100％计，所述石英玻璃微纳颗粒的添加量为0.1～0.5wt％。
本发明首次公开了以预先制备的石英玻璃微纳颗粒为原料，使其以微粒的形式复合进入Al2O3-P2O5系玻璃中，再通过进一步的热处理促进二者复合，从而获得具有高硬度、高刚度和优异化学稳定性的复合铝磷玻璃材料。与现有技术中通过直接加入氧化物SiO2与Al2O3、P2O5等其它原材料熔融加热制备复合铝磷玻璃材料的工艺完全不同，仅需原料总重量的0.1～0.5wt％的添加量即可显著提高铝磷玻璃的硬度、刚度和化学稳定性，因此可完全避免改变铝磷玻璃性质、降低其透明度的问题。
步骤(1)中：
所述制备铝磷玻璃的原材料，以氧化物为基准，按照重量百分比计，包括：
所述初始温度A只需满足将所有原材料完全熔融即可。优选的，所述初始温度A选自1400～1600℃。
所述初始温度A的保温时间可根据初始温度的高低进行调整，若初始温度A越高，保温时间可适当减少；初始温度A越低，保温时间可适当增加。优选的保温时间为1～3h。
步骤(2)中：
所述石英玻璃微纳颗粒，以氧化物为基准，按照重量百分比计，原料包括：
SiO2 95～99％；
Na2O 1～5％。
所述石英玻璃微纳颗粒的制备方法，没有特殊要求，采用本领域的常规技术手段即可，如：
1)将原料按上述比例熔融，温度为1600～1650℃，保温0.5～1h后倒入模具中成型；
2)成型后将玻璃放入马弗炉中，温度为800～850℃，保温20～30min，冷却之后得到石英玻璃材料；
3)将石英玻璃材料破碎并研磨得到所述石英玻璃微纳颗粒。
经试验发现，所述粉碎研磨后的石英玻璃微纳颗粒的平均粒径对复合磷铝玻璃的成型具有重要影响，若平均粒径过大，复合石英颗粒在铝磷玻璃中分布不均，二者的界面易成为裂纹源，导致成型的玻璃产生大面积裂纹；若平均粒径过小，在磷铝玻璃液表面张力作用下，石英玻璃微纳颗粒易偏聚，引起析晶、结石等缺陷。优选的，所述石英玻璃微纳颗粒的平均粒径为100～300nm。
优选的，所述初始温度A与所述中间温度B的温差为100～120℃；经试验发现，该温差范围的选择对于最终制备的复合铝磷玻璃材料的性能至关重要，若温差过大，会导致成型的玻璃出现大面积裂纹；若温差过小，石英玻璃微纳颗粒会熔融进入磷铝基质玻璃网络结构，不能起到微粒改善性能的作用。因此需严格控制该温差的变化。
除控制所述初始温度A与所述中间温度B的温差变化外，还需同时严格控制所述石英玻璃微纳颗粒至均匀分散于所述铝磷玻璃熔体中所需的时间，即控制在所述中间温度B下的保温时间。经试验发现，若该保温时间过短，石英玻璃微纳颗粒在铝磷玻璃熔体中的分散不均匀，会导致玻璃析晶或者出现大面积裂纹；若保温时间过长，会出现复合铝磷玻璃材料的刚性显著下降的现象。优选的，控制在所述中间温度B下的保温时间为10～15min。
所述石英玻璃微纳颗粒经雾化后分散于所述铝磷玻璃熔体中，雾化的目的是为了保证石英玻璃微纳颗粒均匀分布于铝磷玻璃熔体中，但不改变该石英玻璃微纳颗粒的粒径。
优选的，雾化后的石英玻璃微纳颗粒通过若干次掺杂后分散于所述铝磷玻璃熔体中，所述若干次优选为2～5次。每次掺杂后配合一段时间的机械搅拌以便于石英玻璃微纳颗粒的均匀分散，并根据石英玻璃微纳颗粒的平均粒径的不同调整掺杂的次数及每次掺杂后机械搅拌的时间。一般情况下，石英玻璃微纳颗粒的平均粒径越大，掺杂的次数越少，时间间隔越长；而石英玻璃微纳颗粒的平均粒径越小，掺杂的次数越多，时间间隔越短。
优选的，所述热处理温度C为540～560℃，保温时间为20～30min。与常规铝磷玻璃的退火温度不同，选择在该热处理温度下进行特定时间的保温处理可以促进石英玻璃微纳微粒与基质玻璃界面的消除，不会降低该铝磷玻璃的透明度，同时可以消除残余应力。经试验发现，该热处理温度C及保温时间也很关键，若温度过高或保温时间过长，石英玻璃微纳颗粒作为晶核，易引起析晶；若温度过低，无法消除颗粒与基质玻璃之间的界面缺陷，保温时间过短，导致玻璃出现大面积裂纹。
所述后处理包括冷却、打磨和抛光。
本发明还公开了根据上述方法制备的微粒复合铝磷玻璃材料，该复合材料仍然保持了铝磷玻璃原有的性质，但刚性却得到了显著提高，尤其适用于在制备电子玻璃或光学玻璃中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种微粒复合铝磷玻璃材料的制备工艺，其核心在于，以极低的添加量(0.1～0.5wt％)将石英玻璃微纳颗粒直接加入铝磷玻璃熔体中，在不改变铝磷玻璃性质、不降低其透明度的前提下，大幅提升铝磷玻璃材料的硬度、刚度和化学稳定性。而实现上述几点发明目的的关键在于：首先需控制石英玻璃微纳颗粒的平均粒径在一定范围；其次控制中间温度B与初始温度A的温差在特定范围内，并控制在中间温度B下的保温时间在特定范围；再次控制热处理温度C及保温时间在特定范围内。经试验发现，仅当将上述参数均限定在特定范围内，才可保证发明目的的实现。
经测试，本发明制备得到的微粒复合铝磷玻璃材料保留了其铝磷网络结构与性质，仍是均一透明的玻璃样品，但硬度与刚性得到了显著提升，弹性模量最高可达78GPa。
附图说明
图1为对比例1与实施例1～3分别制备的产物的XRD图谱。
图2为对比例2、对比例6以及对比例8分别制备的产物的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
SiO2和Na2CO3以(SiO2：Na2O＝95:5)的质量分数比称量，置于玛瑙研钵中分散均匀后，倒入刚玉坩埚中；随后将刚玉坩埚放到高温箱式炉中，于1640℃保温1h，取出玻璃液倒入模具成型后放入马弗炉中，于800℃保温20min，冷却、破碎后，在行星球磨机中将其研磨为平均粒径为300nm的石英玻璃微纳颗粒。
NH4H2PO4，Al2O3，Li2CO3，MgCO3以(P2O5：Al2O3：Li2O：MgO＝71:22:2:5)的质量分数比准确称量，置于玛瑙研钵中分散均匀后，倒入刚玉坩埚中；随后将刚玉坩埚放到玻璃熔化炉(含搅拌机构)中，于1400℃保温2h；随后把铝磷玻璃液降温至1300℃，将石英玻璃微纳颗粒经过气动雾化装置后，由高温喷嘴分为三次，按照铝磷玻璃材料：石英玻璃微纳颗粒＝99.9:0.1的比例，将石英玻璃材料掺杂进玻璃液中，同时开启搅拌机构，转速为30rpm，每次掺杂后，搅拌5min，并控制该掺杂过程在15min内完成；掺杂完成后，将玻璃液倒入到模具中成型，随后放入马弗炉中在540℃保温20min，冷却后得到微粒复合铝磷玻璃材料。
实施例2
SiO2和Na2CO3以(SiO2：Na2O＝95:5)的质量分数比称量，置于玛瑙研钵中分散均匀后，倒入刚玉坩埚中；随后将刚玉坩埚放到高温箱式炉中，于1640℃保温1h，取出玻璃液倒入模具成型后放入马弗炉中，于800℃保温20min，冷却、破碎、研磨后，在行星球磨机中将其研磨为平均粒径为200nm的石英玻璃微纳颗粒。
NH4H2PO4，Al2O3，Li2CO3，MgCO3以(P2O5：Al2O3：Li2O：MgO＝71:22:2:5)的质量分数比准确称量，置于玛瑙研钵中分散均匀后，倒入刚玉坩埚中；随后将刚玉坩埚放到玻璃熔化炉(含搅拌机构)中，于1400℃保温2h；随后把铝磷玻璃液降温至1280℃，将石英玻璃微纳颗粒经过气动雾化装置后，由高温喷嘴分为四次，按照铝磷玻璃材料：石英玻璃微纳颗粒＝99.9:0.1的比例，将石英玻璃微纳颗粒掺杂进玻璃液中，同时开启搅拌机构，转速为30rpm，每次掺杂后，搅拌3min，并控制该掺杂过程在12min内完成；掺杂完成后，将玻璃液倒入到模具中成型，随后放入马弗炉中在540℃保温20min，冷却后得到微粒复合铝磷玻璃材料。
实施例3
SiO2和Na2CO3以(SiO2：Na2O＝95:5)的质量分数比称量，置于玛瑙研钵中分散均匀后，倒入刚玉坩埚中；随后将刚玉坩埚放到高温箱式炉中，于1640℃保温1h，取出玻璃液倒入模具成型后放入马弗炉中，于800℃保温20min，冷却、破碎、研磨后，在行星球磨机中将其研磨为平均粒径为100nm的石英玻璃微纳颗粒。
NH4H2PO4，Al2O3，Li2CO3，MgCO3以(P2O5：Al2O3：Li2O：MgO＝71:22:2:5)的质量分数比准确称量，置于玛瑙研钵中分散均匀后，倒入刚玉坩埚中；随后将刚玉坩埚放到玻璃熔化炉(含搅拌机构)中，于1400℃保温2h；随后把铝磷玻璃液降温至1300℃，将石英玻璃微纳颗粒经过气动雾化装置后，由高温喷嘴分为五次，按照铝磷玻璃材料：石英玻璃微纳颗粒＝99.5:0.5的比例，将石英玻璃微纳颗粒掺杂进玻璃液中，同时开启搅拌机构，转速为30rpm，每次掺杂后，搅拌2min，并控制该掺杂过程在10min内完成；掺杂完成后，将玻璃液倒入到模具中成型，随后放入马弗炉中在560℃保温20min，冷却后得到微粒复合铝磷玻璃材料。
对比例1
NH4H2PO4，Al2O3，Li2CO3，MgCO3以(P2O5：Al2O3：Li2O：MgO＝71:22:2:5)的质量分数比准确称量，置于玛瑙研钵中分散均匀后，倒入刚玉坩埚中；随后将刚玉坩埚放到玻璃熔化炉(含搅拌机构)中，于1400℃保温2h。将玻璃液倒入到模具中成型，随后放入马弗炉中在500℃保温20min，冷却后得到基质铝磷玻璃材料。
图1为对比例1与实施例1～3分别制备的产物的XRD图，观察该图可以发现，图中的XRD图谱均是具有玻璃特征的馒头峰，石英玻璃微纳颗粒以极低的添加量(0.1～0.5wt％)直接加入铝磷玻璃熔体中最终制备的微粒复合铝磷玻璃材料并未析晶，仍是均一透明的玻璃样品。
对比例2
NH4H2PO4，Al2O3，Li2CO3，MgCO3以(P2O5：Al2O3：Li2O：MgO＝71:22:2:5)的质量分数比准确称量，置于玛瑙研钵中分散均匀后，倒入刚玉坩埚中；随后将刚玉坩埚放到玻璃熔化炉(含搅拌机构)中，于1400℃保温2h。将玻璃液倒入到模具中成型，随后放入马弗炉中在540℃保温20min，冷却后得到基质铝磷玻璃材料。
对比例3
制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于将铝磷玻璃液降温至1320℃，即控制初始温度A与所述中间温度B的温差为80℃。
对比例4
制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于将铝磷玻璃液降温至1260℃，即控制初始温度A与所述中间温度B的温差为140℃。
对比例5
制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于将石英玻璃微纳颗粒经过气动雾化装置后，由高温喷嘴分为三次在18min内完全分散于玻璃液熔体中。
对比例6
制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于石英玻璃微纳颗粒制备过程中，将其研磨为平均粒径为400nm的颗粒。
对比例7～8
制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于掺杂完成后，将玻璃分别放入马弗炉中在550℃下分别保温10min和40min。
图2为对比例2、对比例6以及对比例8分别制备的产物的XRD图，观察该图可以发现，图中的XRD图谱均具有明显的晶体峰，说明不恰当的工艺参数会导致石英玻璃微纳颗粒诱导玻璃析晶。
对上述各实施例与对比例分别制备的产品的力学性能及宏观形貌进行表征，其中，力学性能的表征采用超声回波材料表征系统，结果分别列于下表1和表2中。
表1
实施例1
实施例2
实施例3
体弹模量(Gpa)
48.2953
48.717
44.5659
剪切模量(GPa)
29.5181
31.4632
30.328
泊松比
0.2461
0.2343
0.2227
弹性模量(GPa)
73.5663
77.6691
74.1612
玻璃宏观形貌
均质澄清
均质澄清
均质澄清
表2
对比例1
对比例3
对比例4
对比例5
对比例7
体弹模量(Gpa)
40.631
40.4135
-
41.105
-
剪切模量(GPa)
23.3755
23.0179
-
23.2103
-
泊松比
0.2586
0.2607
-
0.2624
-
弹性模量(GPa)
58.8422
58.0356
-
58.6011
-
玻璃宏观形貌
均质澄清
均质澄清
大面积裂纹
均质澄清
大面积裂纹
此外应理解，在阅读了本发明公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
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