一种合成烯胺酮类化合物的方法
阅读说明：本技术 一种合成烯胺酮类化合物的方法 (Method for synthesizing enaminone compounds ) 是由 刘运奎 郑立孟 周丙伟 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：一种合成烯胺酮类化合物的方法,所述方法为：将底物(I)、光敏剂、氮源、碳源、溶剂混合,在惰性气体保护,温度为15～40℃,蓝色LED光照的条件下反应20～36h,之后反应液经后处理,得到烯胺酮类化合物(II)；本发明安全环保,不产生废气,操作危险性低；底物适应性好,各种取代基都可以实现氧化芳构化；反应条件温和；该反应具有一定的创新性,原子经济性高,采用光催化的方式来替代传统加热的模式,减少了能耗,更加符合现代绿色化学的理念；(A method of synthesizing enaminone compounds, the method comprising: mixing a substrate (I), a photosensitizer, a nitrogen source, a carbon source and a solvent, reacting for 20-36 h under the conditions of inert gas protection, temperature of 15-40 ℃ and illumination of a blue LED, and then carrying out post-treatment on a reaction solution to obtain an enaminone compound (II); the invention is safe and environment-friendly, does not generate waste gas and has low operation risk; the substrate has good adaptability, and various substituents can realize oxidative aromatization; the reaction condition is mild; the reaction has certain innovativeness and high atom economy, adopts a photocatalysis mode to replace the traditional heating mode, and reduces the energy consumptionThe method is more in line with the modern green chemistry idea;)
(一)技术领域
本发明涉及一种合成烯胺酮类化合物的方法。
(二)背景技术
烯胺酮又称烯胺基酮或β氨基-α，β-不饱和酮，由于烯胺酮类化合物存在共轭结构，它既有烯胺的亲核性，有同时具备烯酮的亲电性，近年来烯胺酮作为一种高度活泼且非常有用的有机中间体，越来越广泛地应用于有机合成，尤其是在杂环类化合物的合成当中，它是合成吡啶、吡咯、吲哚、唑烷、嘧啶酮、喹啉等含氮杂环化合物的关键中间体；在合成3-氨基糖衍生物、生物碱类化合物、β-氨基衍生物中有非常重要的应用。氮原子和氧原子的存在使烯胺酮类化合物可以与主族金属或过渡金属形成六元配合结构，而使其成为一类潜在的有机金属配体，许多长链脂肪烃的烯胺酮类化合物常被用作润滑剂中的分散剂。除此之外，烯胺酮类化合物本身还具有非常广泛的生理活性，这类化合物在农药和医药领域的应用也比较多，尤其是芳胺类烯胺酮类化合物，在抗惊厥、抗疟疾、抗病毒和治疗心血管疾病方面都表现出非常好的药理作用。因此，研究烯胺酮类化合物本身的合成以及其衍生，从而获得更多结构多样的烯胺酮化合物，对于在更大程度上开发和利用烯胺酮类化合物的应用具有重要意义。
目前烯胺酮的合成方法主要有以端基炔烃、酰氯以及铵盐为原料经加成反应制备，这类反应一般是通过有机胺与端炔烃的亲电加成反应完成的(Synthesis,2003,18,2815)。但是这类反应一般存在几个问题，首先要先合成相应的炔酮试剂，同时对于炔烃的亲电加成一般比较困难，反应的产率一般较低，这也导致这类合成烯胺酮的方法局限于合成具有强吸电子基的烯胺酮底物。除此之外，可以经缩合反应制备烯胺酮，Henry等人用β-二酮与胺或者取代胺反应制备2a(scheme 1)(J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1100)，这种条件下，胺上的取代基一般较小或者具有较少取代基，对于大位阻胺来说活性通常较低，产率较低。根据以上两种方法的弊端，结合现如今倡导绿色化学的合成思想，本发明采用光催化的方法，以廉价易得的烯烃、叔胺以及溴二氟乙酸乙酯为起始原料，以催化量的光敏剂为催化剂，在不加热的条件下合成相应的烯胺酮，具有较高的原子经济性，同时能耗低，符合当今的绿色化学的时代潮流，具有较大应用前景。
(三)
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种通用、简便、高效的合成烯胺酮类化合物的方法。
本发明的技术方案如下：
一种合成烯胺酮类化合物的方法，所述方法为：
将底物(I)、光敏剂、氮源、碳源、溶剂混合，在惰性气体保护，温度为15～40℃(优选25℃)，蓝色LED(15w)光照的条件下反应20～36h(优选24h)，之后反应液经后处理，得到烯胺酮类化合物(II)；
所述底物(I)、光敏剂、氮源、碳源的物质的量之比为1：0.01～0.1：2～4：1～2，优选1：0.05：3：1.5；
所述溶剂的体积用量以底物(I)的物质的量计为10～20mL/mmol；
所述光敏剂为式(III)、式(IV)中的一种或两种以任意比例的混合物；
所述氮源为三乙胺、三正丙胺中的一种或两种以任意比例的混合物；
所述碳源为溴二氟乙酸乙酯；
所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，优选乙腈；
所述后处理的方法为：反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶(100～200目)，减压蒸除溶剂，进行柱色谱分离，以石油醚与乙酸乙酯体积比5：1的混合液作为洗脱剂洗脱，收集含目标产物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到烯胺酮类化合物(II)；
反应式如下：
式(I)或(II)中，
R1为苯基、2-萘基或4-甲基苯基；
R2为乙基或正丙基；
所述光敏剂的结构式如下：
具体的，优选本发明所述烯胺酮类化合物(II)为下列化合物之一：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)安全环保，不产生废气，操作危险性低；
(2)底物适应性好，各种取代基都可以实现氧化芳构化；
(3)反应条件温和；
(4)该反应具有一定的创新性，原子经济性高，采用光催化的方式来替代传统加热的模式，减少了能耗，更加符合现代绿色化学的理念。
(四)
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将2-乙烯基萘(0.3mmol，0.0462g)、光敏剂(III)(0.015mmol，0.00172g)、三乙胺(0.9mmol，0.0909g)和溴二氟乙酸乙酯(0.45mmol，0.0909g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙(0.5g)柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率65％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.06(s,1H),7.88(d,J＝8Hz,1H),7.63-7.57(m,4H),7.56(d,J＝8.5Hz,1H),7.51-7.47(m,1H),7.44-7.40(m,2H),7.37-7.34(m,1H),7.27-7.24(m,1H),7.09(t,J＝7.5Hz,1H),6.43(d,J＝7.5Hz,1H),5.72(s,1H),2.65(s,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ146.49,143.54,139.77,138.42,135.13,133.85,133.79,133.12,130.00,129.73,129.08,129.02,128.85,128.29,127.93,127.83,126.38,126.18,125.75,125.15,123.92,123.44,74.26.
实施例2
将2-乙烯基萘(0.3mmol，0.0462g)、光敏剂(IV)(0.015mmol，0.0176g)、三乙胺(0.9mmol，0.0909g)和溴二氟乙酸乙酯(0.45mmol，0.0909g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率51％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01(s,1H),7.79(d,J＝8.5Hz,1H),7.64(d,J＝7.5Hz,1H),7.62-7.57(m,3H),7.42-7.36(m,2H),7.27-7.24(m,1H),7.14(dd,J1＝8.5Hz,J2＝2.5Hz,1H),7.08-7.05(m,1H),6.82(d,J＝2.5Hz,1H),6.37(d,J＝7.5Hz,1H),5.74(s,1H),3.70(s,3H),2.30(s,1H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.93,146.72,141.38,139.94,138.62,135.66,135.15,132.77,130.01,129.70,129.23,129.16,128.82,128.57,127.90,127.87,125.13,123.69,123.45,117.75,105.56,74.35,55.07.
实施例3
将2-乙烯基萘(0.3mmol，0.0462g)、光敏剂(III)(0.003mmol，0.0017g)、三乙胺(0.9mmol，0.0909g)和溴二氟乙酸乙酯(0.45mmol，0.0909g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率60％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.41(s,1H),7.66(d,J＝7Hz,1H),7.62-7.59(m,3H),7.40-7.36(m,2H),7.32-7.27(m,3H),7.18-7.14(m,1H),7.09(t,J＝7.5Hz,1H),6.40(d,J＝8Hz,1H),5.80(s,1H),2.22(s,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.18(d,J＝225Hz),146.58,144.02,139.45,138.15,136.14,135.60(d,J＝3.75Hz),133.67(d,J＝2.5Hz),129.92,129.67,129.21,129.15,129.01,128.35,128.09,125.83(d,J＝8.75Hz),125.23,123.68,123.26,123.13,122.28(d,J＝3.75Hz),116.56(d,J＝6.25Hz),109.53(d,J＝20Hz),74.38.
实施例4
将2-乙烯基萘(0.3mmol，0.0462g)、光敏剂(III)(0.03mmol，0.0344g)、三乙胺(0.9mmol，0.0909g)和溴二氟乙酸乙酯(0.45mmol，0.0909g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率64％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.06(s,1H),7.76(d,J＝9Hz,1H),7.65-7.60(m,5H),7.55(dd,J1＝8.5Hz,J2＝2Hz,1H),7.39-7.33(m,2H),7.29-7.26(m,1H),7.10-7.07(m,1H),6.36(d,J＝7.5Hz,1H),5.76(d,J＝9Hz,1H),2.21(d,J＝9.5Hz,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ146.53,144.07,139.43,137.61,136.28,135.21,133.06,131.60,129.98,129.88,129.69,129.36,129.32,129.19,129.09,128.57,128.39,128.27,125.19,123.85,123.71,120.71,74.37.
实施例5
将2-乙烯基萘(0.3mmol，0.0462g)、光敏剂(III)(0.015mmol，0.0172g)、三正丙胺(0.6mmol，0.0858g)和溴二氟乙酸乙酯(0.45mmol，0.0909g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率57％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.05(s,1H),7.81(d,J＝8.5Hz,1H),7.65-7.60(m,4H),7.42-7.37(m,2H),7.34-7.32(m,1H),7.29(s,1H),7.27-7.24(m,1H),7.09-7.06(m,1H),6.36(d,J＝8Hz,1H),5.76(s,1H),2.42(s,3H),2.28(s,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ146.56,142.65,139.98,138.64,136.03,135.26,134.05,133.30,131.41,130.08,129.82,129.13,129.07,128.87,128.17,128.03,127.86,127.81,125.46,125.14,123.72,123.46,74.39,21.90.
实施例6
将2-乙烯基萘(0.3mmol，0.0462g)、光敏剂(III)(0.015mmol，0.0172g)、三正丙胺(1.2mmol，0.1716g)和溴二氟乙酸乙酯(0.45mmol，0.0909g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率62％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01(s,1H),7.85(d,J＝7.5Hz,1H),7.62-7.57(m,3H),7.51(d,J＝8.5Hz,1H),7.46-7.43(m,1H),7.41-7.37(m,2H),7.35-7.33(m,1H),7.16(d,J＝2.5Hz,1H),6.61(dd,J1＝8.5Hz,J2＝2.5Hz,1H),6.30(d,J＝9Hz,1H),5.66(s,1H),3.77(s,3H),2.54(s,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.98,148.51,143.67,138.63,135.24,134.00,132.63,132.53,132.35,130.18,129.91,129.17,129.11,128.34,127.82,126.22,126.16,125.41,124.40,123.80,115.21,110.27,77.35,77.09,76.84,74.30,55.43.
实施例7
将2-乙烯基萘(0.3mmol，0.0462g)、光敏剂(III)(0.015mmol，0.0172g)、三正丙胺(0.9mmol，0.1287g)和溴二氟乙酸乙酯(0.3mmol，0.0606g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率51％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.08(s,1H),7.90(d,J＝8Hz,1H),7.65-7.60(m,3H),7.56-7.49(m,3H),7.43-7.40(m,1H),7.39-7.32(m,2H),7.21(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),6.28(d,J＝2Hz,1H),5.72(s,1H),2.36(s,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ144.71,143.51,141.59,137.78,134.81,134.55,134.05,133.79,133.37,129.79,129.54,129.29,129.23,128.34,128.22,127.86,126.59,126.47,126.22,126.13,124.09,123.72,73.91
实施例8
将2-乙烯基萘(0.3mmol，0.0462g)、光敏剂(III)(0.015mmol，0.0172g)、三正丙胺(0.9mmol，0.1287g)和溴二氟乙酸乙酯(0.6mmol，0.1212g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率64％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.07(s,1H),7.88(d,J＝8Hz,1H),7.62(d,J＝7.5Hz,1H),7.47-7.42(m,1H),7.41-7.34(m,3H),7.22-7.16(m,2H),7.07-7.04(m,1H),6.30(d,J＝8Hz,1H),5.70(d,J＝8.5Hz,1H),2.32-2.32(d,J＝3.5Hz,1H),1.92(s,3H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ217.94,146.41,143.70,139.91,137.71,136.97,135.09,133.43,133.29,133.19,130.42,130.06,129.23,128.46,128.23,127.99,126.64,126.39,126.04,125.86,125.11,123.79,123.01,74.47,19.61.
实施例9
将苯乙烯(0.3mmol，0.0312g)、光敏剂(III)(0.015mmol，0.0172g)、三乙胺(0.9mmol，0.0909g)和溴二氟乙酸乙酯(0.45mmol，0.0909g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率47％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.10(s,1H),7.90(d,J＝8Hz,1H),7.65(d,J＝7.5Hz,1H),7.57(d,J＝8Hz,1H),7.52-7.47(m,2H),7.42-7.39(m,2H),7.29-7.22(,2H),7.19(d,J＝8.5Hz,1H),7.11(t,J＝7.5Hz,1H),6.46(d,J＝7.5Hz,1H),5.78(d,J＝6.5Hz,1H),2.48(d,J＝7Hz,3H),2.47(s,1H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ146.50,143.57,139.93,138.70,138.33,135.09,134.11,133.97,133.18,130.61,130.35,128.95,128.57,128.29,127.94,127.02,126.75,126.54,126.18,125.78,125.15,123.85,123.61,77.29,77.03,76.78,74.43,21.52.
实施例10
将苯乙烯(0.3mmol，0.0312g)、光敏剂(III)(0.015mmol，0.0172g)、三乙胺(0.9mmol，0.0909g)和溴二氟乙酸乙酯(0.45mmol，0.0909g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL 1,4-二氧六环作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率45％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.11(s,1H),7.91-7.86(3H),7.65(d,J＝7.5Hz,1H),7.55(d,J＝8Hz,1H),7.52-7.49(m,2H),7.44-7.39(m,2H),7.30-7.27(m,1H),7.11(t,J＝7.5Hz,1H),6.37(d,J＝7.5Hz,1H),5.75(d,J＝8Hz,1H)2.39(d,J＝8.5Hz,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ146.61,143.59,142.50,139.33,135.15,133.48,133.13,132.07,130.68,130.42,130.29(dd,J1＝65Hz,J2＝32.5Hz),129.10,128.49,128.35,126.62,126.14(dd,J1＝7.5Hz,J2＝3.75Hz),126.07,125.94,125.40,125.37,124.56,123.20,74.26.
实施例11
将苯乙烯(0.3mmol，0.0312g)、光敏剂(III)(0.015mmol，0.0172g)、三乙胺(0.9mmol，0.0909g)和溴二氟乙酸乙酯(0.45mmol，0.0909g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，15℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率58％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.06(s,1H),7.88(d,J＝8Hz,1H),7.63-7.57(m,4H),7.56(d,J＝8.5Hz,1H),7.51-7.47(m,1H),7.44-7.40(m,2H),7.37-7.34(m,1H),7.27-7.24(m,1H),7.09(t,J＝7.5Hz,1H),6.43(d,J＝7.5Hz,1H),5.72(s,1H),2.65(s,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ146.49,143.54,139.77,138.42,135.13,133.85,133.79,133.12,130.00,129.73,129.08,129.02,128.85,128.29,127.93,127.83,126.38,126.18,125.75,125.15,123.92,123.44,74.26.
实施例12
将4-甲基苯乙烯(0.3mmol，0.0354g)、光敏剂(III)(0.015mmol，0.0172g)、三正丙胺(0.9mmol，0.1287g)和溴二氟乙酸乙酯(0.45mmol，0.0909g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，40℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率49％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01(s,1H),7.79(d,J＝8.5Hz,1H),7.64(d,J＝7.5Hz,1H),7.62-7.57(m,3H),7.42-7.36(m,2H),7.27-7.24(m,1H),7.14(dd,J1＝8.5Hz,J2＝2.5Hz,1H),7.08-7.05(m,1H),6.82(d,J＝2.5Hz,1H),6.37(d,J＝7.5Hz,1H),5.74(s,1H),3.70(s,3H),2.30(s,1H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.93,146.72,141.38,139.94,138.62,135.66,135.15,132.77,130.01,129.70,129.23,129.16,128.82,128.57,127.90,127.87,125.13,123.69,123.45,117.75,105.56,74.35,55.07.
实施例13
将4-甲基苯乙烯(0.3mmol，0.0354g)、光敏剂(III)(0.015mmol，0.0172g)、三正丙胺(0.9mmol，0.1287g)和溴二氟乙酸乙酯(0.45mmol，0.0909g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率63％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.41(s,1H),7.66(d,J＝7Hz,1H),7.62-7.59(m,3H),7.40-7.36(m,2H),7.32-7.27(m,3H),7.18-7.14(m,1H),7.09(t,J＝7.5Hz,1H),6.40(d,J＝8Hz,1H),5.80(s,1H),2.22(s,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.18(d,J＝225Hz),146.58,144.02,139.45,138.15,136.14,135.60(d,J＝3.75Hz),133.67(d,J＝2.5Hz),129.92,129.67,129.21,129.15,129.01,128.35,128.09,125.83(d,J＝8.75Hz),125.23,123.68,123.26,123.13,122.28(d,J＝3.75Hz),116.56(d,J＝6.25Hz),109.53(d,J＝20Hz),74.38.
实施例14
将4-甲基苯乙烯(0.3mmol，0.0354g)、光敏剂(III)(0.015mmol，0.0172g)、三正丙胺(0.9mmol，0.1287g)和溴二氟乙酸乙酯(0.45mmol，0.0909g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应36h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率65％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.06(s,1H),7.76(d,J＝9Hz,1H),7.65-7.60(m,5H),7.55(dd,J1＝8.5Hz,J2＝2Hz,1H),7.39-7.33(m,2H),7.29-7.26(m,1H),7.10-7.07(m,1H),6.36(d,J＝7.5Hz,1H),5.76(d,J＝9Hz,1H),2.21(d,J＝9.5Hz,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ146.53,144.07,139.43,137.61,136.28,135.21,133.06,131.60,129.98,129.88,129.69,129.36,129.32,129.19,129.09,128.57,128.39,128.27,125.19,123.85,123.71,120.71,74.37.
与此同时，本发明所提到的产物烯胺酮有着多种用途，如下所示，其中2a为可用于合成trandolapril类药物的中间体。
2a的合成步骤(通式)
将本发明所得产物烯胺酮类化合物(0.3mmol)溶解在3ml的甲醇中，再加入(0.45mmol，0.055g)9-BBN(9-硼双环(3,3,1)-壬烷)，在室温条件下搅拌24h，待反应结束，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)，得到烯酮类化合物(2a)。
具体物质的合成例如：
将产物(Z)-4-(二乙基氨基)-2-氧代-4-苯基丁-3-烯酸乙酯(0.3mmol,0.082g)溶解在3ml的甲醇中，再加入(0.45mmol，0.055g)9-BBN(9-硼双环(3,3,1)-壬烷)，在室温条件下搅拌24h，待反应结束，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)，得到烯酮类化合物(E)-2-氧代-4-苯基丁-3-烯酸乙酯。
将产物(Z)-4-(二丙基氨基)-2-氧代-4-(对甲苯基)丁-3-烯酸乙酯(0.3mmol,0.0951g)溶解在3ml的甲醇中，再加入(0.45mmol，0.055g)9-BBN(9-硼双环(3,3,1)-壬烷),在室温条件下搅拌24h，待反应结束，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)，得到烯酮类化合物(E)-2-氧代-4-(对-甲苯基)丁-3-烯酸乙酯。
将产物(Z)-4-(二丙基氨基)-4-(萘-2-基)-2-氧代丁-3-烯酸乙酯(0.3mmol,0.106g)溶解在3ml的甲醇中，再加入(0.45mmol，0.055g)9-BBN(9-硼双环(3,3,1)-壬烷),在室温条件下搅拌24h，待反应结束，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)，得到烯酮类化合物(E)-4-(萘-2-基)-2-氧代丁-3-烯酸乙酯。
将产物(Z)-4-(二乙氨基)-4-(萘-2-基)-2-氧代丁-3-烯酸乙酯(0.3mmol,0.106g)溶解在3ml的甲醇中，再加入(0.45mmol，0.055g)9-BBN(9-硼双环(3,3,1)-壬烷),在室温条件下搅拌24h，待反应结束，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)，得到烯酮类化合物(E)-4-(萘-2-基)-2-氧代丁-3-烯酸乙酯。
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