含二苯硫醚基酮甲酸酯水溶性光聚合引发剂及其制备方法
阅读说明：本技术 含二苯硫醚基酮甲酸酯水溶性光聚合引发剂及其制备方法 (Water-soluble photopolymerization initiator containing diphenyl sulfide group ketone formate and preparation method thereof ) 是由 金明 万德成 于 2020-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及新材料有机化学品技术领域,含二苯硫醚基酮甲酸酯水溶性光聚合引发剂及其制备方法。特别涉及式(A)所示以二苯硫醚基酮甲酸酯为核心结构的新化合物。本发明通过在核心结构中引入季胺盐、磺酸根等亲水基团,实现其水溶性。本发明的合成步骤简单,制备成本低,产物的水溶解性能良好,可直接作为光解型光引发剂使用,在紫外-可见光固化领域有广泛的应用前景。(The invention relates to the technical field of new materials, organic chemicals, and discloses a diphenyl sulfide group-containing ketone formate water-soluble photopolymerization initiator and a preparation method thereof. In particular to a novel compound which is shown in a formula (A) and takes diphenyl sulfide ketone formate as a core structure. The water solubility of the water-soluble polymer is realized by introducing hydrophilic groups such as quaternary ammonium salt, sulfonic acid group and the like into a core structure. The invention has simple synthesis steps, low preparation cost and good water solubility of the product, and can be directly used as lightThe decomposition type photoinitiator is used, and has wide application prospect in the field of ultraviolet-visible light curing.)
【技术领域】
本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及一类二苯硫醚基酮甲酸酯类光引发剂，通过在核心结构中引入季胺盐、磺酸根等亲水基团，实现其水溶性。在紫外-可见光固化领域有广泛的应用前景。
【背景技术】
光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。在紫外光或可见光的辐照条件下生成自由基活性物种的光引发剂化合物是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。在已经获得商业应用的众多光引发剂产品中，二苯硫醚类化合物占据了突出的地位，其代表性产品如二苯硫醚基酮肟类光引发剂(商品名OXE-01)，主要用于固化彩色光阻类可聚合体系。然而，这类高效的光引发剂是非水溶性的，也限制了它们在这类环保型的溶剂中的使用。
在另一方面，光固化光源通常使用汞灯，汞蒸汽不符合世界节能环保产业发展的战略新趋势，因而在近年来LED(即Light-Emitting Diode)光源获得了日益广泛的重视和快速的发展，且LED光固化技术的应用大幅度降低了能源消耗和臭氧生成，产业持续增长动力强劲。对于 LED体系固化，也需要既针对LED长波发射波长(365-420纳米，特别是395-405纳米)有灵敏吸收的光引发剂。因此，设计、研发、产业化新型的光引发剂化合物，是当前本领域面对的关键性技术挑战问题。
针对上述技术挑战，发明一类对LED光源敏感并且具有较好水溶性的光引发剂是非常必要的。另外，这样的引发剂合成步骤应该具有简便、成本较低且合成过程环保、三废少等优点。这样的水溶性光引发剂能够和水性光固化树脂有效兼容并复配形成贮存稳定的水性光固化油墨或涂料，对木器绿色涂装，环保印刷，喷墨打印，节能材料等领域拥有深远的影响。
【
发明内容
】本项申的目的是提供一类具有水溶性的二苯硫醚基酮甲酸酯类光引发剂，其分子结构如下式(A)所示：
式(A)中，R1分别独立地表示具有选自由-+N(R)3X-和-SO3M构成的一种基团、且通过碳链或者碳氧链与式(A)中的羰基键合的基团，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，X为F、Br、I；M为K或者Na离子；R2分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m分别独立地表示0～4 的整数；R3分别独立地表示烷基、芳基、苄基、芳烷基。
本发明还提供了该类光引发的制备方法，其通用的合成工艺如下式所示：
在该引发剂的制备过程中：
在步骤a中，卤代苯、三氯化铝和草酰氯单酯(摩尔比1：2：1)在干燥二氯甲烷中，0-10℃反应2-6h，经水解，水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏即可制备得到4-卤代苯基酮甲酸酯；
在步骤b中，步骤a的产物4-卤代苯基酮甲酸酯(1当量)与苯硫酚或者取代苯硫酚(1 当量)，溶于适量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入碱(1.2当量)和少量CuI催化，氮气保护下在40-60℃下搅拌反应4-10小时，减压回收DMF，剩余物加入适量水中，用1， 2-二氯乙烷萃取两次，合并1，2-二氯乙烷溶液，浓缩后剩余物重结晶，得二苯硫醚基酮甲酸酯；
在步骤c中，步骤b的产物(1当量)加入到二氯甲烷中，分次加入无水三氯化铝(1.5当量)，在0-10℃下滴加溴代烷基酰氯(1.2当量)的二氯甲烷溶液，并在室温搅拌3-10小时。将反应液缓慢加入冰水中，用乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，浓缩，利用乙醇重结晶；
在步骤d中，步骤c的产物(1当量)溶于乙酸乙酯中，加入三乙胺(1当量)，滤出析出的固体，用异丙醇和己烷洗涤，得到含有季胺盐的目标产物。
在步骤d中，步骤c的产物(1当量)溶于二甲基亚砜中，加入2-羟基乙磺酸钠(1当量)，在90℃下搅拌24h。向反应液中加入10当量饱和食盐水，乙腈萃取，硫酸镁干燥，浓缩后得到的固体用异丙醇重结晶，可制备出含有磺酸根的目标产物。
上述制备步骤中，步骤b中加入的碱可以是有机碱也可以是无机碱，优选甲醇钠和碳酸钾；
上述制备步骤中，步骤c中也可以采用氯代或者碘代酰氯；
上述制备步骤中，步骤d中也可以用其它各类三级胺取代，例如三丁基胺、三甲基胺反应，但不限于这些三级胺。
上述制备步骤中，步骤d也可以采用2-羟基乙磺酸钾与步骤c的产物反应。
与现有的水溶性光引发剂相比，本发明的优势在于一方面分子具有很好的水溶性，合成方法简单，不涉及昂贵的催化剂，提纯方便；分子以二苯硫醚酮基为核心，其吸收光谱与LED 这类廉价的光源的发射光谱有较好的重叠，与UV固化技术的发展方向一致。
符合通式(A)结构的示例性化合物列举如下，但不限于这些结构：
对于本发明的要旨，我们将结合下述系列实施例进一步说明。
【
具体实施方式
】
下面，通过实施例对本发明的实施方式进行具体的说明，但本发明的实施方式并不限定于这些实施例。
实施例1：(A)-1到(A)-18的合成
化合物(A)-1的制备过程
(a)溴苯(0.1mol)溶于100毫升无水二氯甲烷中、分批加入无水三氯化铝(0.2mol)，0-10℃下滴加草酰氯单甲酯(0.1mol)，半小时滴加完毕，常温搅拌反应2-6h，点板监测反应完毕，缓慢加入与溶剂等体积冰水中，有机层用去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏即可制备得到4-溴苯基酮甲酸甲酯，直接用于下步反应。
(b)4-溴苯基酮甲酸甲酯(0.05mol)与苯硫酚(0.05mol)，溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 中(100毫升)，加入碳酸钾(0.06mol)和CuI(0.006mol)，氮气保护下在140℃下搅拌反应4 小时，点板监测反应结束后，减压回收DMF，剩余物加入100毫升去离子水中，用100毫升 1，2-二氯乙烷萃取两次，合并1，2-二氯乙烷溶液，浓缩后剩余物用乙醇重结晶，得二苯硫醚基酮甲酸甲酯，产率82％。
(c)二苯硫醚基酮甲酸甲酯(0.04mol)加入到无水二氯甲烷中(50毫升)，分次加入无水三氯化铝(0.12mol)，在0-10℃下滴加氯代乙酰氯(0.04mol)的二氯甲烷溶液(20毫升)，并在室温搅拌3-10小时，点板监测反应结束后。将反应液缓慢加入与溶剂等量冰水中，用乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，浓缩后，利用乙醇重结晶得到浅黄色产物，产率90％；
(d)步骤c的产物(0.03mol)溶于50毫升乙酸乙酯中，加入三乙胺(0.06mol)，滤出析出的固体，用异丙醇和己烷洗涤，得到目标产物(A)-1，产率95％。
EI-MS(C23H28NO4S+)：414.2；实验结果：414.2。
关于(A)-2到(A)-18的合成，除了变更反应物之外都进行同样的合成操作，根据薄板层析确定反应终点。其中(A)-2，(A)-3在(a)步骤中利用草酰氯单乙酯和草酰氯单苄酯；(A)-4， (A)-5，(A)-6在(d)步骤中利用三丁胺代替三乙胺；在如(A)-7，(A)-8，(A)-9的(b)步骤中加入三甲基苯硫酚；(A)-10到(A)-18，(A)-9在(c)步骤中分别用溴代丙酰氯，溴代丁酰氯，溴代己酰氯代替溴代乙酰氯，(d)步骤利用三甲胺代替三乙胺。四步总体的产率处于60％-75％。
(A)-2：EI-MS(C24H30NO4S+)：428.2；实验结果：428.2；
(A)-3：EI-MS(C29H32NO4S+)：490.2；实验结果：490.2；
(A)-4：EI-MS(C29H40NO4S+)：498.3；实验结果：498.3；
(A)-5：EI-MS(C30H42NO4S+)：512.3；实验结果：512.3；
(A)-6：EI-MS(C35H44NO4S+)：574.3；实验结果：574.3；
(A)-7：EI-MS(C26H34NO4S+)：456.2；实验结果：456.2；
(A)-8：EI-MS(C27H36NO4S+)：470.2；实验结果：470.2；
(A)-9：EI-MS(C32H38NO4S+)：532.2；实验结果：532.2；
(A)-10：EI-MS(C21H24NO4S+)：386.1；实验结果：386.1；
(A)-11：EI-MS(C22H26NO4S+)：400.2；实验结果：400.2；
(A)-12：EI-MS(C27H28NO4S+)：462.2；实验结果：462.2；
(A)-13：EI-MS(C22H26NO4S+)：400.2；实验结果：400.2；
(A)-14：EI-MS(C23H28NO4S+)：414.2；实验结果：414.2；
(A)-15：EI-MS(C28H30NO4S+)：476.2；实验结果：476.2；
(A)-16：EI-MS(C24H30NO4S+)：428.2；实验结果：428.2；
(A)-17：EI-MS(C25H32NO4S+)：442.2；实验结果：442.2；
(A)-18：EI-MS(C30H34NO4S+)：504.2；实验结果：504.2；
实施例2：(A)-19到(A)-24的合成
化合物(A)-19的结构式
向上述同样操作得到的(A)-1c(0.05mol)，加入二甲基亚砜(100毫升)和2-羟基乙磺酸钠(0.05mol)，在90℃下搅拌反应24h，点板监测反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水 200毫升，用200毫升乙腈分三次萃取，用硫酸镁干燥，减压浓缩得到浅黄色固体，用异丙醇进行重结晶，得到(A)-19，产率90％。
关于(A)-20，除将2-羟基乙磺酸钠变更为2-羟基乙磺酸钾以外，通过同样的反应进行合成。
关于(A)-21和(A)-22，除将草酰氯单乙酯替换草酰氯单甲酯之外，分别于(A)-20和(A)-21 同样的反应进行合成。
实施例3：(A)-23的合成
(a)4-溴苯基酮甲酸甲酯(0.05mol)与2,4,6-三甲基苯硫酚(0.05mol)溶于100毫升 DMF中，加入无水碳酸钾(0.06mol)和CuI(0.006mol)，氮气保护下在100℃下搅拌反应4h，点板监测反应结束后，减压回收DMF，剩余物加入到100毫升水中，用100毫升1，2- 二氯乙烷萃取两次，无水硫酸钠干燥后浓缩，用乙醇重结晶，产物为淡黄色粉末(A)-7b，产率85％。
(b)(A)-7b(0.04mol)加入到50毫升无水二氯甲烷中，分次加入无水三氯化铝(0.12mol)，在0-10℃下滴加氯代乙酰氯(0.04mo)的二氯甲烷溶液，并在室温搅拌10小时，点板监测反应结束后。将反应液缓慢加入与溶剂等量冰水中，用乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，浓缩后，利用乙醇重结晶得到浅黄色产物(A)-7c，产率83％；
(c)向上述得到的(A)-7c(0.03mol)，加入二甲基亚砜(50毫升)和2-羟基乙磺酸钠(0.03mol)，在90℃下搅拌反应24h，点板监测反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水100毫升，用100毫升乙腈分三次萃取，用硫酸镁干燥，减压浓缩得到浅黄色固体，用异丙醇进行重结晶，得到(A)-23，产率93％。
关于(A)-24，除将2-羟基乙磺酸钠变更为2-羟基乙磺酸钾以外，通过同样的反应进行合成。
实施例5：薄膜聚合反应
依据下述的重量百分比配制光固化测试样品：环氧丙烯酸酯，28份；聚酯丙烯酸酯，32 份；己二醇二丙烯酸酯，6份；季戊四醇三丙烯酸酯24份；二氧化钛染料，16份；选取的实施例(A)1-(A)18的光引发剂，4份。
取部分上述混合物充分研磨均匀后涂布在白色ABS基板上，在空气下形成约20微米的图层。以385nmLED固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2厘米处辐照，传送带速度为20m/min。指压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物中的光引发剂均引发膜层完全固化，显示了良好的光引发性能。
实施例6：厚膜聚合反应
配方同实施例5。
取部分上述混合物充分研磨厚徒步在白色ABS基板上，在空气下形成约200微米的图层。以385nmLED固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2厘米处辐照，传送带速度为10m/min。压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例(A)1-(A)18化合物中的光引发剂均引发膜层完全固化，显示了良好的光引发性能。
实施例7：水性聚合反应
依据下述的重量百分比配制光固化测试样品：丙烯酰胺，12份；去离子水，70份；二氧化钛染料，16份；选取的实施例(A)19-(A)24的光引发剂，2份。
取部分上述混合物充分研磨厚徒步在白色ABS基板上，在空气下形成约200微米的图层。以385nmLED固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2厘米处辐照，传送带速度为10m/min。压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物中的光引发剂均引发膜层完全固化，显示了良好的光引发性能。
实施例8：水性聚合反应
通过将甲基丙烯酸羟乙酯HEMA(0.5M)，马来酰亚胺基聚乙二醇单甲醚mtthoxyPEGMA (0.2M，Mn≈300)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA(0.02M，Mn≈2000)在水中混合并通过实施例1中的引发剂来构建水凝胶(室温下1％w/w)。将该混合物搅拌并倒入模具中进行交联3小时。用新鲜PBS提取所得水凝胶以除去未反应的单体和残留的化学物质，然后将水凝胶置于PBS在黑暗中进一步稳定48小时后进行测试。
测试得到该水凝胶的聚合转化率为7.5％，动态平衡含水量为90.2％，其中，聚合转化率的计算公式为
其中，m0是所有单体及引发剂的质量，mdry是所得到的水凝胶的实际质量。
动态平衡水含量(EWC)的计算公式为
其中，mwet是水凝胶的实际质量，mdry是将水凝胶用滤纸吸干表面水分后所得到的质量。
将用PBS平衡至少48小时后的水凝胶样品切成直径为20mm的圆柱体。在25℃下使用一个20mm平行板在应力控制流变仪(HAAKE MARS III)上测量水凝胶的动态粘弹性。首先将上板移动到样品表面上方约2mm来设定上板和样品盘之间的间隙。上板非常缓慢地下降(5 μms-1)，同时监测法向力并且在100mN的极限法向力时停止。在水凝胶上进行动态应力和频率扫描流变学实验。首先进行应力扫描，以在1-100Pa的应力范围内以1Hz的恒定频率探索线性粘弹性区域(LVER)。以恒定应力(10pa)模式记录频率扫描振荡测试，并控制在0.1-50 Hz的频率范围内以使测量值保持在线性范围内。G'和G”的值以1Hz确定。最终得到测试结果为G'＝1660.2Pa，G”＝171.5Pa。
需要强调的是，上述列举的实施例仅是一些示例性试验，不应被视为是限定性试验或条件。本发明申请所涵盖的创新范围应以权利要求书记载为准。
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