一种带有羟基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种带有羟基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用 (Phosphorus-containing flame retardant with hydroxyl and preparation method and application thereof ) 是由 潘庆崇 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种带有羟基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。所述含磷阻燃剂具有如式I所示结构。本发明提供的含有羟基的含磷阻燃剂带有羟基官能团,因此可与含羧基、环氧基、异氰酸酯等基团的高分子单体发生反应,在合成包含高分子化合物时,将本发明的带有羟基的含磷阻燃剂作为反应原料加入,阻燃单元将以嵌入、交联等方式接入高分子链段中,从而可以赋予高分子永久性阻燃。(The invention provides a phosphorus-containing flame retardant with hydroxyl and a preparation method and application thereof. The phosphorus-containing flame retardant has a structure shown in a formula I. The phosphorus-containing flame retardant containing hydroxyl provided by the invention has a hydroxyl functional group, so that the phosphorus-containing flame retardant can react with a high polymer monomer containing carboxyl, epoxy, isocyanate and other groups, when a high polymer compound is synthesized, the phosphorus-containing flame retardant containing hydroxyl is used as a reaction raw material, and a flame retardant unit is inserted into a high polymer chain segment in an embedding, crosslinking and other modes, so that the high polymer can be permanently flame-retardant.)
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种带有羟基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
大部分的高分子材料属于易燃材料，为了安全，越来越要求高分子制品必须具有阻燃能力。为提高材料的阻燃性能，目前广泛采用的方法是往各类聚合物基体中加入阻燃剂。
传统卤素阻燃剂在燃烧时生成较多的烟和释放有刺激性和腐蚀性气体，污染环境，危害人体健康；目前阻燃剂开发领域呈现出无卤化、高效化、低烟无毒化的趋势。含磷类阻燃剂是近年来迅速发展的磷系阻燃剂之一，它是一类重要的、具有广阔应用前景的无卤阻燃剂。聚合物材料中加入少量的该类阻燃剂，就能达到很好的阻燃效果。
含磷阻燃剂可分为添加型和反应型。添加型阻燃剂为在高分子基体中直接加入阻燃剂，是材料获得阻燃效果，其与基材及基材中的其他组分不发生化学反应，以物理方式分散于基材中而赋予其阻燃性，此类阻燃剂添加量较大，常会破坏被阻燃基体的力学性能，影响材料的质量。并且由于部分加入的阻燃剂为小分子阻燃剂，会随着时间的延长而出现小分子迁出现象，是材料的阻燃性能下降，而有部分添加型阻燃剂呈现出水溶性，会由于水洗等溶于水而丧失其阻燃性。
因此，需要开发一种真正可以做到安全环保阻燃的含磷阻燃剂来满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有羟基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。本发明提供的含有羟基的含磷阻燃剂带有羟基官能团，因此可与含羧基、环氧基、异氰酸酯等基团的高分子单体发生反应，在合成包含高分子化合物时，将本发明的带有羟基的含磷阻燃剂作为反应原料加入，阻燃单元将以嵌入、交联等方式接入高分子链段中，从而可以赋予高分子永久性阻燃。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种带有羟基的含磷阻燃剂，所述含磷阻燃剂具有如式I所示结构：
其中，Z1、Z2各自独立的优选为含磷基团。
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。
M2选自满足化学环境的任意有机基团。
Y1、Y2各自独立的优选为惰性基团、硫原子、氧原子或-H。
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团。
a、b、c、d、f、g、h各自独立的优选为0-5的整数，例如1、2、3、4等，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5(例如b+c+h≤4、b+c+h≤3、b+c+h≤2等)且a+d+g≤5(例如a+d+g≤4、a+d+g≤3、a+d+g≤2等)。
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
本发明提供的带有羟基的含磷阻燃剂可以参与制备高分子基材的反应中，例如与羧基反应制备聚酯等；本发明提供的带有羟基的含磷阻燃剂最终以分子链片段的形式存在于高分子基体树脂中，进而可以避免小分子析出现象，同时避免了某些添加型阻燃剂由于易溶于水而丧失阻燃性的现象，本发明提供的带有羟基的含磷阻燃剂可以真正做到安全环保无污染。
本发明提供的带有羟基的含磷阻燃剂当羟基与芳香基相连时，为酚羟基，本发明所述的羟基也包括酚羟基的情况。
优选地，Z1、Z2各自独立的优选为 R1为甲基或乙基。
优选地，a+b≥2，进一步优选a+b＝2。
优选地，所述M1选自C1-C30的直链或支链亚烷基、C6-C30的亚芳基或C5-C7的亚杂芳基，进一步优选C1-C5的直链亚烷基、C3-C5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基或苯基。
所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C5-C7可以是C6等。
所述C1-C5的直链亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
所述C3-C5可以是C3、C4、C5等。
所述C1-C3可以是C1、C2、C3等。
优选地，所述M2选自N、S、C1-C30的直链或支链烷基、C6-C30的芳基、C5-C7的杂芳基、
其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的优选为C1-C10的直链或支链亚烷基，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立的优选为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C5-C7可以是C6等。
优选地，Y1、Y2各自独立的优选为-H或＝O。
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C5-C7的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基酰基或C6-C30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5的亚烷基酯基，更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立的优选为取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C5-C7可以是C6等。
所述C1-C5可以是C1、C2、C3、C4、C5等。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，R并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-R-NH-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-R-C(O)-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-R-COO-，其中，R表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-Ar-NH-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-Ar-C(O)-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-Ar-COO-，其中，Ar表示亚芳基。
优选地，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的优选为C1-C6的直链或支链亚烷基。
所述C1-C6可以是C2、C3、C4、C5等。
优选地，n、m、i、k各自独立的优选为0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
优选地，所述带有羟基的含磷阻燃剂具有如式II、式III、式IV、式V或式VI所示结构：
其中，M1选自C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基或苯基。
M2选自N、-NH-RT、C1-C6的直链或支链烷基、
其中，RT为C1-C6的直链或支链烷基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的优选为C1-C6(例如C2、C3、C4、C5等)的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立的优选为0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
R1为甲基或乙基。
R、R'、R”、RV、RP各自独立的优选为取代或未取代的C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)的直链或支链亚烷基。
Y1、Y2各自独立的优选为-H或＝O。
a、b、g、h各自独立的优选为0、1或2，且a、b不同时为0，a+b＝2，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等，f为0或1。
本发明并不对提供的带有羟基的含磷阻燃剂的制备方法进行限定，任何可以得到本发明化合物的制备方法均可以采纳，示例性的，制备方法如下：
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的带有羟基的含磷阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括：
以含有-P-H键的化合物与含有不饱和键和/或环状基团的化合物通过加成反应得到带有羟基的含磷阻燃剂。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的带有羟基的含磷阻燃剂在制备聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂或硅橡胶树脂中的应用。
本发明提供的带有羟基的含磷阻燃剂可以作为制备聚氨酯树脂、酚醛树脂、硅橡胶的制备原料，与其中的其他组分发生反应，参与到反应过程中。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的带有羟基的含磷阻燃剂可以参与制备高分子基材的反应中，例如与羧基反应制备聚酯等；本发明提供的带有羟基的含磷阻燃剂最终以分子链片段的形式存在于高分子基体树脂中，进而可以避免小分子析出现象，同时避免了某些添加型阻燃剂由于易溶于水而丧失阻燃性的现象，本发明提供的带有羟基的含磷阻燃剂可以真正做到安全环保无污染。
(2)本发明提供的带有羟基的含磷阻燃剂，采用其制备得到的聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂或硅橡胶树脂等具有良好的阻燃性能以及机械性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的戊二酮以及50mL乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温回流，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝6.60-6.62(s,2H,-OH),3.40-3.45(d,12H,-P-O-CH3),1.7-1.8(s,2H,-CH2),1.3-1.32(s,6H,-CH3).
制备例2
一种带有羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的2,5-己二酮以及50mL乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温回流，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝3.40-3.45(d,12H,-P-O-CH3),1.36-1.40(t,4H,-C-CH2 -CH2 -C-),1.20-1.22(s,6H,-CH3).
制备例3
一种带有羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的2,6-庚二酮以及50mL乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温回流，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝3.40-3.45(d,12H,-P-O-CH3),1.35-1.40(t,4H,-CH2 -CH2-CH2 -),1.30-1.33(m,2H,-CH2-CH2 -CH2-),1.19-1.21(s,6H,-CH3).
制备例4
一种带有羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的3,6-辛二酮以及50mL乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温回流，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝3.40-3.45(d,12H,-P-O-CH3),1.36-1.40(m,8H,-CH2 -C-CH2 -CH2 -C-CH2 -),0.98-1.02(t,6H,-CH3).
制备例5
一种带有羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的乙二醛，以及20mL乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝6.20-6.22(d,2H,-OH),3.70-3.76(m,2H,-CH-),3.48-3.52(d,12H,-P-O-CH3).
制备例6
一种带有羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的丙二醛，以及20mL乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝3.40-3.45(d,12H,-P-O-CH3),3.34-3.38(d,2H,-CH-),1.46-1.52(m,2H,-CH-CH2 -CH-).
制备例7
一种带有羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的邻苯二甲醛，以及20mL乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温至回流，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.10-7.14(s,4H,ph-H),4.58-4.62(s,2H,-CH-P),3.40-3.45(d,12H,-P-O-CH3).
制备例8
一种带有羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二甲酯和1mol的对羟基苯乙醛，以及20mL乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温至回流，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ＝9.21-9.45(s,H,-OH),7.01-7.03(d,2H,苯环靠近-CH-的H),6.65-6.68(d,2H,苯环上靠近羟基的H),4.52-4.55(s,1H,-CH-),3.44-3.48(d,6H,-P-O-CH3).
本发明制备得到的带有羟基的含磷阻燃剂在制备聚氨酯树脂中的应用：
实施例1-8
一种聚氨酯颗粒，制备方法如下：
将含磷阻燃剂40重量份、异氟尔酮二异氰酸酯100重量份、分子量为2000的端羟基聚四氢呋喃55重量份、乙二醇5重量份、催化剂1重量份混合，利用双螺杆挤出机挤出，得到聚氨酯颗粒。
其中，含磷阻燃剂分别为制备例1-8提供的含磷阻燃剂。
对比例1
将含磷阻燃剂全部替换为分子量为2000的端羟基聚四氢呋喃。
对比例2-3
在对比例1的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯，其添加量为40重量份(对比例2)、75重量份(对比例3)。
性能测试
对实施例1-8和对比例1-3提供的聚氨酯颗粒进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和伸长率：按GB/T 528-2009规定进行，试验速度(500±50)mm/min，试样厚度10mm；
(3)阻燃稳定性：将聚氨酯组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
对实施例和对比例的测试结果见表1：
表1
样品
燃烧性
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/％
浸水后燃烧性
实施例1
V-0
40.5
210
V-0
实施例2
V-0
39.8
215
V-0
实施例3
V-0
37.8
224
V-0
实施例4
V-0
37.5
229
V-0
实施例5
V-0
42.5
198
V-0
实施例6
V-0
41.6
205
V-0
实施例7
V-0
54.2
175
V-0
实施例8
V-0
55.9
174
V-0
对比例1
V-2
32.1
264
V-2
对比例2
V-1
35.7
174
V-2
对比例3
V-0
36.4
124
V-1
由实施例和性能测试可知，本发明提供的带有羟基的反应型阻燃剂可以参与到聚氨酯树脂的制备过程中，存在稳定；同时，材料的阻燃性能可以达到V-0级，并且，本发明提供的含磷阻燃剂的阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。由实施例1-8的对比可知，当选用制备例7-8提供的含磷阻燃剂时，最后得到的聚氨酯树脂的拉伸强度较高，为54.2MPa以上，当选用制备例1-4提供的含磷阻燃剂时，断裂伸长率较好，为210％以上。
本发明制备得到的带有羟基的含磷阻燃剂在制备硅橡胶中的应用：
实施例9-16
一种硅橡胶组合物，制备方法如下：
将苯基三甲氧基硅烷60重量份、乙烯基三甲氧基硅烷60重量份、带羟基的反应型阻燃剂80重量份、苯磺酸10重量份在60℃下混合8h，然后再加入催化剂10重量份混合得到硅橡胶。
含磷阻燃剂分别为制备例1-8提供的含磷阻燃剂。
对比例4
与实施例9的区别仅在于，将带有羟基的反应型阻燃剂替换为100重量份的聚磷酸酯。
性能测试：
对实施例9-16和对比例4提供的样品进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和伸长率：按GB/T 528-2009规定进行；
(3)阻燃稳定性：将硅橡胶组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
对实施例和对比例的测试结果表2：
表2
由实施例和性能测试可知，本发明提供的带有羟基的含磷阻燃剂可以参与硅橡胶的制备，同时由于其作为分子链片段存在，可以增强硅橡胶的力学性能，其中，拉伸强度在1.5MPa以上，最高可达1.8MPa以上；且材料的阻燃性能可以达到V-0级；本发明提供的含磷阻燃剂的阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。
本发明制备得到的带有羟基的含磷阻燃剂在制备聚酯树脂中的应用：
实施例17-24
一种聚酯组合物，制备方法如下：
将马来酸酐50重量份、乙二醇10重量份、带有羟基的含磷阻燃剂40重量份、聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯50重量份，聚对苯二甲酸乙二酯10重量份混合制备聚酯组合物。
含磷阻燃剂分别为制备例1-8提供的含磷阻燃剂。
对比例5
与实施例17的区别仅在于，将带有羟基的反应型阻燃剂替换为40重量份的乙二醇。
对比例6
与对比例5的区别在于，在对比例5的基础上添加30重量份三(二乙基次膦酸)铝。
性能测试：
对实施例17-24和对比例5-6提供的样品进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和伸长率：按GB/T 1040-2006规定进行；
(3)阻燃稳定性：将聚酯组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
对实施例和对比例的测试结果表3：
表3
由实施例和性能测试可知，本发明提供的带有羟基的含磷阻燃剂可以参与聚酯的制备，同时由于其作为分子链片段存在，可以增强聚酯组合物的力学性能，其中，拉伸强度在36.4MPa以上，最高可达37.9MPa以上；且材料的阻燃性能可以达到V-0级；本发明提供的含磷阻燃剂的阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的带有羟基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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