长链二元酸产品及其精制工艺
阅读说明：本技术 长链二元酸产品及其精制工艺 (Long-chain dicarboxylic acid product and refining process thereof ) 是由 杨晨 杨玉峰 万青华 刘修才 于 2020-04-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种长链二元酸产品及其精制工艺,所述精制工艺包括：将包含长链二元酸的混合物加热熔融后进行第一蒸馏,获得第一蒸馏产物；将第一蒸馏产物与氧化剂混合,在不高于240℃进行反应,获得的氧化产物进一步进行第二蒸馏、第三蒸馏处理等多次蒸馏处理提纯长链二元酸。本工艺无需消耗大量酸、碱和溶剂,不产生大量废液。通过采用氧化处理使杂质氧化从而改变杂质的沸点或挥发度,结合多级蒸馏,去除常规蒸发技术难以去除的杂质。本发明获得的长链二元酸产品质量好,产品的收率高、灰分低,杂质含量少。长链二元酸产品有广泛的应用前景,尤其是应用于热熔胶时制得的热熔胶产品质量好。(The invention discloses a long-chain dicarboxylic acid product and a refining process thereof, wherein the refining process comprises the following steps: heating and melting a mixture containing long-chain dibasic acid, and then carrying out first distillation to obtain a first distillation product; and mixing the first distillation product with an oxidant, reacting at the temperature of no higher than 240 ℃, and further carrying out multiple times of distillation treatment such as second distillation, third distillation treatment and the like on the obtained oxidation product to purify the long-chain dicarboxylic acid. The process does not need to consume a large amount of acid, alkali and solvent, and does not generate a large amount of waste liquid. Impurities which are difficult to remove by conventional evaporation techniques are removed by oxidizing the impurities by oxidation treatment to change the boiling point or volatility of the impurities in combination with multi-stage distillation. The long-chain dicarboxylic acid product obtained by the method has the advantages of good quality, high product yield, low ash content and low impurity content. The long-chain dicarboxylic acid product has wide application prospect, and particularly, the hot melt adhesive product prepared when the long-chain dicarboxylic acid product is applied to the hot melt adhesive has good quality.)
技术领域
本发明涉及长链二元酸及其精制工艺。
背景技术
长链二元酸(Long chain dicarboxylic acids，LCDA，简称DCn，n＝10～18)是一种重要的有机中间体，被广泛应用于化工、轻工、农药、医药、新材料等领域。长链二元酸的提取和纯化技术也影响最终工业化生产的二元酸成本，因此开发简洁、高效的二元酸的提取和纯化技术将促进发酵工艺技术的推广应用。
现有的提取长链二元酸的方案中，将包含长链二元酸的混合物用碱溶解、再进行酸化使长链二元酸析出，这往往需要多次的碱溶-酸沉淀，消耗大量的碱和酸，一方面对环境有较大影响，且结晶母液由于盐分较高，后处理困难。另一方面，这种提取方法去除色素效果差，得到的产品颜色深、杂质含量较高。
而有使用多次溶剂重结晶来提取长链二元酸的方法，利用溶解性的差异去除杂质，有些杂质与长链二元酸溶解性相似，不同的长链二元酸、一元酸、不饱和酸之间溶解性差距小，因此即使多次使用重结晶提纯长链二元酸，也很难从根本上去除溶解性相似的杂质，而且重结晶后仍然有一些长链二元酸溶解在溶剂中，带来收率的损失，导致生产成本高，市场难以接受。且对于杂质较多的原料，结晶难以进行，这样的原料难以进行提纯。此外，有机溶剂易燃、易挥发、有毒，后处理时必须有防火、防爆、防毒装置，有机溶剂价格贵，易挥发易损失，成本较高。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种长链二元酸产品。
长链二元酸产品的总酸含量≥97％，进一步为≥97.5％，例如98.0％以上，98.2％以上，98.5％以上。
长链二元酸产品的透光率≥80％，进一步为≥85％，例如87％以上，90％以上，91％以上，94％以上。
长链二元酸产品的灰分含量≤30ppm，进一步为≤25ppm，例如20ppm以下，17ppm以下，15ppm以下，13ppm以下。
长链二元酸产品的氮含量≤50ppm，进一步为≤40ppm，例如35ppm以下，30ppm以下，28ppm以下。
长链二元酸产品的不饱和二元酸含量≤0.5％，进一步为≤0.35％，例如0.3％以下，0.25％以下。
长链二元酸产品的饱和长链二元酸含量≥90％，进一步为≥91％，进一步为≥93％，进一步为≥94％，例如95％以上，96％以上。
进一步地，所述的长链二元酸产品在热熔胶中应用。
进一步地，所述长链二元酸产品用于制备热熔胶。
进一步地，所述长链二元酸采用下述任一项方法制备得到。
本发明的目的之二在于提供一种长链二元酸的精制工艺，从包含长链二元酸的混合物中提取精制长碳链二元酸。
所述精制工艺包括：
(1)将包含长链二元酸的混合物加热熔融后进行第一蒸馏，收集馏出物，获得第一蒸馏产物；
(2)第一蒸馏产物与氧化剂混合，在不高于240℃进行反应，得氧化产物。
根据本发明的一些实施方式，所述包含长链二元酸的混合物包括但不限于：长链二元酸粗品、长链二元酸粗品的重结晶母液回收大部分溶剂后的剩余物、长链二元酸污水处理车间长期积累的长链二元酸沉淀物。
根据本发明的一些实施方式，所述长链二元酸是生物法制备。通过以烷烃、脂肪酸及其衍生物为底物，利用微生物发酵的方法得到。所述的微生物只要可以氧化烷烃、脂肪酸、脂肪酸的衍生物末端甲基成羧基，生成长链二元酸即可。
根据本发明的一些实施方式，所述长链二元酸为饱和长链二元酸。
根据本发明的一些实施方式，所述包含长链二元酸的混合物中含有饱和长链二元酸。
进一步地，所述饱和长链二元酸的碳原子数为10～18。进一步地，所述饱和长链二元酸的两端具有羧基。进一步地，所述饱和长链二元酸分子链为直链，其化学式为HOOC(CH2)mCOOH，m为选自8～16的整数。简称DCn,n为选自10～18的整数。如DC10代表十碳二元酸，DC18代表十八碳二元酸。
进一步地，所述饱和长链二元酸选自癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸中的一种或几种的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述包含长链二元酸的混合物中饱和长链二元酸的含量为10～98wt％，进一步为10～90wt％，例如20wt％，35wt％，40wt％，45wt％，50wt％，55wt％，60wt％，70wt％，75wt％，80wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述包含长链二元酸的混合物中含有不饱和二元酸，不饱和二元酸的含量为0.1～40wt％，进一步为1％～30％，例如5％，8％，10％，15％，20％，25％。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂包括中性氧化剂、酸性氧化剂、碱性氧化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂包括高锰酸钾、臭氧、空气、60wt％以上的硝酸。
根据本发明的一些实施方式，将所述氧化产物第二蒸馏，收集第二蒸馏的馏出物，获得第二蒸馏产物，然后将第二蒸馏产物进行第三蒸馏，去除第三蒸馏的馏出物，收集第三蒸馏的剩余物，得到第三蒸馏产物。
根据本发明的一些实施方式，将氧化产物不经过第二蒸馏处理直接进行第三蒸馏，去除第三蒸馏的馏出物，收集蒸馏剩余物，得到第三蒸馏产物。
根据本发明的一些实施方式，将第三蒸馏产物进行第四蒸馏，收集馏出物，得到第四蒸馏产物。
根据本发明的一些实施方式，为了进一步提纯产品，可以将第四蒸馏产物再进行N次蒸馏。所述N≥1。具体地，将每次蒸馏后将馏出物用于下一次蒸馏的原料，直至完成N次蒸馏，收集N次蒸馏后的馏出物，得到第4+N蒸馏产物。在任意一次蒸馏过程中，真空度≤100pa，温度为220～250℃，进一步为180～280℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)所述第一蒸馏的真空度≤100pa，进一步为≤80pa，例如65pa以下，50pa以下，30pa以下，15pa以下。所述第一蒸馏的温度为180～280℃，进一步为180～260℃，例如200℃，210℃，220℃，230℃，240℃，250℃。
进一步地，步骤(2)中，将氧化剂的含量换算为100wt％，每100克第一蒸馏产物使用的100wt％的氧化剂的量的为1～20g，进一步可以为1～10g，例如3g，4g，5g，6g，7g，8g，9g，12g，15g，17g。
当氧化剂为空气时，将氧化剂的含量换算为100％是指将空气中氧气的含量换算为100wt％。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)所述(氧化)反应的温度为140～240℃，进一步为160～220℃，例如175℃，180℃，193℃，195℃。步骤(2)所述(氧化)反应进行的时间为0.5～6h，进一步为0.5～3h，例如1h，1.5h，2h，2.5h，3.5h，4h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)所述第二蒸馏的真空度≤100pa，进一步为≤80pa，例如65pa以下，50pa以下,30pa以下，15pa以下。所述第二蒸馏的温度为180～280℃，进一步为180～260℃，例如200℃,220℃,240℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第三蒸馏的真空度≤100pa，进一步为≤80pa，例如65pa以下，50pa以下,30pa以下，15pa以下。第三蒸馏的温度为150～240℃，进一步为150～220℃，例如170℃,180℃,190℃,200℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第三蒸馏可以采用精馏，其真空度≤100pa，进一步为≤80pa，例如65pa以下，50pa以下，30pa以下，15pa以下；其塔板数为2～24，进一步为3～12，例如4,5,6。塔釜温度为150～230℃，进一步为150～220℃,例如170℃,180℃,190℃,200℃，210℃。塔顶温度120～195℃，进一步为120～190℃,例如140℃,150℃，160℃，170℃，175℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第四蒸馏的真空度≤100pa，进一步为≤80pa，例如65pa，50pa以下，30pa以下，15pa以下。所述第四蒸馏的温度为180～280℃，进一步为180～260℃，例如200℃，205℃，215℃，225℃，240℃，250℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第四蒸馏可以采用精馏，其真空度≤100pa，进一步为≤80pa，例如65pa以下，50pa以下,30pa以下，15pa以下。塔板数为3～24，进一步为3～12，例如4,5,6。塔釜温度为200～280℃，进一步为200～260℃，例如210℃，220℃，225℃，230℃；塔顶温度180～230℃，进一步为180～225℃，例如190℃，195℃，200℃，205℃，210℃。
根据本发明的一些实施方式，将第二蒸馏的剩余物、第四蒸馏的剩余物返回第一次蒸馏循环利用。
蒸馏或精馏过程中的馏出物为低沸点物，蒸馏或精馏的剩余物为高沸点物。
利用第一蒸馏把绝大多数高沸点物和盐类去除。获得的馏分其主要成分为饱和长链二元酸，还含有少量的不饱和酸、低碳链酸等。而大部分高沸点的杂质如无机盐、色素、蛋白、糖类等留在蒸馏剩余物中，但馏出物中仍然可能存在少量的色素等杂质。同时，由于馏出物中有些杂质的溶解性和饱和长链二元酸接近，因此无法通过将重结晶、或碱溶解后再酸化结晶的方式去除。
通入氧化剂可以使易氧化的杂质氧化，从而改变其沸点或挥发度，而饱和的长链二元酸很难发生氧化。例如使含有不饱和键的酸或非酸类杂质发生氧化，使双键断裂。
利用第二蒸馏去除氧化后残留的氧化剂。并进一步脱除高沸点物质，包括色素、氧化反应后生成的高沸点物等。
进一步地，可以利用第三蒸馏脱除氧化反应后生成的低沸点物，例如氧化反应后分子链断裂形成的低碳链化合物，以及不饱和酸、一元酸类杂质。进一步地可以利用第四蒸馏进一步脱除高沸点物质，提纯产品。
根据本发明的一些实施方式，所述精制工艺还可以包括脱色处理的步骤。通过脱色可以进一步提高产品质量。
具体地，将任意一次的蒸馏产物与脱色剂接触进行脱色处理。例如：将第四蒸馏产物与脱色剂接触进行脱色。所述脱色处理例如可以是：将待脱色物流经脱色剂，收集流出物为脱色产品。例如：使待脱色物在熔融状态时流经脱色剂。脱色处理后去除脱色剂得到脱色后的物料。
将减压蒸馏产物进行熔融态脱色能够减少加热的能耗，使工艺流程更简化。
根据本发明的一些实施方式，所述脱色剂的用量为所述待脱色物料的3～40wt％，进一步为5～30wt％，例如7wt％，20wt％，25wt％。脱色温度为130～180℃，进一步为140～160℃，例如170℃。脱色时间为3～120min，进一步为5～60min，例如10min，15min，20min，45min，75min，100min。
根据本发明的一些实施方式，所述脱色剂包括但不限于活性炭、活性白土、硅藻土、膨润土。
本发明的技术效果至少在于：
1、本工艺不同于传统的将长链二元酸加碱溶解后酸化沉淀的工艺，因此无需消耗大量酸、碱，且不同于溶剂重结晶提纯方法需要消耗溶剂，因此不产生大量废液。
2、通过采用氧化工艺结合多级蒸馏，去除常规蒸发技术难以去除的杂质。
3、长链二元酸产品质量好，产品的收率高，杂质含量少，有广泛的应用前景，尤其是应用于热熔胶时制得的热熔胶产品质量好。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
包含长链二元酸的混合物包括但不限于：长链二元酸粗品、长链二元酸粗品的重结晶母液回收大部分溶剂后的剩余物、长链二元酸污水处理车间长期积累的长链二元酸沉淀物。
例如：从DCn发酵液中提取DCn粗品：
将DC10～DC18的发酵液中任意一种加热至60～100℃，离心或膜过滤去除菌体，得到的清液中加入清液体积0.05～5wt％的活性炭脱色，过滤去除活性炭，将脱色液加热至50～100℃，调节pH至2～5进行酸化结晶，固液分离，得DC10～DC18粗品。
长链二元酸发酵液是指通过以烷烃、脂肪酸及其衍生物为底物，利用微生物发酵的方法得到的发酵液。所述的微生物只要可以氧化烷烃、脂肪酸、脂肪酸的衍生物末端甲基成羧基，生成长链二元酸即可。所述微生物例如可以为假丝酵母。
DC10～DC18粗品的重结晶精制过程，包括：
DC10～DC18的粗品使用90wt％以上的醋酸溶液重结晶后，过滤晶体，得DC10～DC18结晶产品和醋酸母液。醋酸母液中乙酸经精馏塔回收后再利用，塔底料(即醋酸母液精馏回收乙酸后的剩余物)为包含长链二元酸的混合物。
经过重结晶，长链二元酸粗品中大部分的杂质(包括色素、糖、无机盐、发酵微生物的细胞组织、蛋白等)、大部分的杂酸(包括发酵过程中作为副产物产生的与发酵底物碳链长度不等的饱和长链二元酸、一些短链饱和二元酸，及不饱和二元酸等)溶于溶剂从而与长链二元酸粗品中的主要长链二元酸(即重结晶过程中精制的长链二元酸对象，简称目标长链二元酸)分离。由于重结晶过程采用先将长链二元酸粗品溶解于溶剂、再降温(最好控制温度在50℃以下，但高于20℃)析出的方法，因此溶剂母液中还溶解有部分目标长链二元酸。长链二元酸粗品在溶剂中重结晶后，过滤晶体后的剩余物为溶剂母液。本发明中所述的包含长链二元酸的混合物，例如可以是溶剂母液。也可以是将所述的溶剂母液回收大部分溶剂后的剩余物，例如使用精馏塔回收溶剂后剩余的塔底料。塔底料因为色素的存在常常呈现褐色；除了色素外，还含有无机盐、发酵微生物的细胞组织、蛋白等杂质，导致其熔点常常低于纯的长链二元酸。
实施例中长链二元酸产品指标的检测方法：
1、灰分检测：取待测样品在坩埚内灼烧，然后在700～800℃马弗炉内灼烧2小时，降温恒重后测定重量，计算得到百分重量。
2、氮含量检测：凯氏定氮法。
3、透光率检测：使用分光光度计检测样品的25％的二甲基亚砜溶液在440nm处的透光率。
实施例1
将塔底料500kg(其中DC10～DC18的含量为82wt％，不饱和二元酸含量为3wt％)，加热熔融后在250℃、真空度10pa条件进行蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第一蒸馏产物470kg。
将第一蒸馏产物加热至180℃，在常压下搅拌的条件下与20kg高锰酸钾粉末在180℃反应2h，得到氧化产物。将氧化产物在真空度为10pa，温度250℃进行第二蒸馏至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第二蒸馏产物435kg。
将第二蒸馏产物在真空度10pa，215℃的条件下进行第三蒸馏，收集馏出物，剩余物为第三蒸馏产物，得到第三蒸馏产物422kg。
将第三次蒸馏产物在240℃，真空度为8pa条件下进行第四蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第四蒸馏产物380kg，为所得产品。
其中，将第二次蒸馏的剩余物、第四次蒸馏的剩余物返回第一次蒸馏循环利用。
对产品进行检测，检测结果见表1。
实施例2
将塔底料500kg(其中DC10～DC18的含量为82wt％，不饱和二元酸含量为3wt％)，加热熔融后在250℃、真空度10pa条件进行蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第一蒸馏产物470kg。
将第一蒸馏产物加热至150℃，在常压下搅拌的条件下与51kg臭氧在150℃反应2h，得到氧化产物，其中臭氧通入的速率为200L/min。将氧化产物在真空度为10pa，温度250℃为进行第二蒸馏至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第二蒸馏产物438kg。
将第二蒸馏产物在真空度10pa，215℃的条件下进行第三蒸馏，收集馏出物，剩余物为第三蒸馏产物，得到第三蒸馏产物425kg。
将第三次蒸馏产物在240℃，真空度为8pa条件下进行第四蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第四蒸馏产物384kg，为所得产品。
其中，将第二次蒸馏的剩余物、第四次蒸馏的剩余物返回第一次蒸馏循环利用。
对产品进行检测，检测结果见表1。
实施例3
将塔底料500kg(其中DC10～DC18的含量为82wt％，不饱和二元酸含量为3wt％)，加热至熔融后在250℃、真空度15pa条件进行蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第一蒸馏产物468kg。
将第一蒸馏产物加热至190℃，在常压下搅拌的条件下与20kg、质量分数为95％硝酸在190℃反应2h，得到氧化产物。将氧化产物在真空度为10pa、温度为250℃进行第二蒸馏至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第二蒸馏产物445kg。
将第二蒸馏产物在真空度10pa，215℃的条件下进行第三蒸馏，收集馏出物，剩余物为第三蒸馏产物，得到第三蒸馏产物425kg。
将第三次蒸馏产物在240℃，真空度为8pa条件进行第四蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第四蒸馏产物382kg，为所得产品。
其中，将第二次蒸馏的剩余物、第四次蒸馏的剩余物返回第一次蒸馏循环利用。
对产品进行检测，检测结果见表1。
实施例4
将塔底料500kg(其中DC10～DC18的含量为82wt％，不饱和二元酸含量为3wt％)，加热至熔融后在240℃、真空度8pa条件进行蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第一蒸馏产物466kg。
将第一蒸馏产物加热至180℃，在常压下搅拌的条件下与77.58kg空气在180℃反应2h，得到氧化产物，其中空气的通入速率为500L/min。将氧化产物在真空度为10pa，温度250℃进行第二蒸馏至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第二蒸馏产物433kg。
将第二蒸馏产物在真空度10pa，216℃的条件下进行第三蒸馏，收集馏出物，剩余物为第三蒸馏产物，得到第三蒸馏产物420kg。
将第三次蒸馏产物在240℃，真空度为8pa条件进行第四蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第四蒸馏产物377kg，为所得产品。
其中，将第二次蒸馏的剩余物、第四次蒸馏的剩余物返回第一次蒸馏循环利用。
对产品进行检测，检测结果见表1。
实施例5
将塔底料500kg(其中DC10～DC18的含量为82wt％，不饱和二元酸含量为3wt％)，加热至熔融后在240℃、真空度8pa条件下进行蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第一蒸馏产物466kg。
将第一蒸馏产物加热至200℃，在常压下搅拌的条件下与93.096kg空气在200℃反应2h，得到氧化产物，空气的通入速率为600L/min。将氧化产物在真空度为8pa，温度240℃进行第二蒸馏至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第二蒸馏产物437kg。
将第二蒸馏产物在真空度8pa，216℃的条件下进行第三蒸馏，收集馏出物，剩余物为第三蒸馏产物，得到第三蒸馏产物420kg。
将第三次蒸馏产物在240℃，真空度为5pa条件下进行第四蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第四蒸馏产物378kg，将第四次蒸馏产物与活性炭接触进行脱色，脱色温度为150℃，脱色时间为30min，活性炭的用量占第四蒸馏产物重量的8％。去除活性炭，收集脱色后的产物，得产品359kg。
其中，将第二次蒸馏的剩余物、第四次蒸馏的剩余物返回第一次蒸馏循环利用。
对产品进行检测，检测结果见表1。
实施例6
将塔底料500kg(其中DC10～DC18的含量为82wt％，不饱和二元酸含量为3wt％)，加热至熔融后在250℃、真空度5pa条件下进行蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第一蒸馏产物475kg。
将第一蒸馏产物加热至200℃，在常压下搅拌的条件下与155.16kg空气在200℃进行反应2h，得到氧化产物，其中空气通入的速率为1000L/min。将氧化产物在真空度为5pa，温度250℃进行第二蒸馏至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第二蒸馏产物442kg。
将第二蒸馏产物进行第三精馏，真空度为8pa，塔釜温度为216℃，塔顶温度为182℃，精馏塔的塔板数为8，收集馏出物，剩余物为第三精馏产物，得到第三精馏产物427kg。
将第三精馏产物进行第四精馏，真空度为5pa，塔釜温度为240℃，塔顶温度为215℃，精馏塔的塔板数为8，至无馏分产生为精馏终点，收集馏出物，获得第四精馏产物383kg，为所得产品。
其中，将第二次蒸馏的剩余物、第四次精馏的剩余物返回第一次蒸馏循环利用。
对产品进行检测，检测结果见表1。
实施例7
将塔底料500kg(其中DC10～DC18的含量为82wt％，不饱和二元酸含量为3wt％)，加热至熔融后在250℃、真空度5pa条件下进行蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第一蒸馏产物475kg。
将第一蒸馏产物加热至200℃，在常压下搅拌的条件下与155.16kg空气在200℃进行反应2h，得到氧化产物，其中空气通入的速率为1000L/min。将氧化产物在真空度为5pa，温度250℃进行第二蒸馏至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第二蒸馏产物442kg。
将第二蒸馏产物进行第三精馏，真空度为8pa，塔釜温度为216℃，塔顶温度为182℃，精馏塔的塔板数为8，收集馏出物，剩余物为第三精馏产物，得到第三精馏产物427kg。
将第三精馏产物进行第四精馏，真空度为5pa，塔釜温度为240℃，塔顶温度为215℃，精馏塔的塔板数为8，至无馏分产生为精馏终点，收集馏出物，获得第四精馏产物383kg，将第四次蒸馏产物与活性炭接触进行脱色，脱色温度为150℃，脱色时间为30min，活性炭的用量占第四蒸馏产物重量的10％。去除活性炭，脱色后收集产物，得产品363kg。
其中，将第二次蒸馏的剩余物、第四次精馏的剩余物返回第一次蒸馏循环利用。
对产品进行检测，检测结果见表1。
实施例8
将塔底料500kg(其中DC10～DC18的含量为82wt％，不饱和二元酸含量为3wt％)，加热至熔融后在235℃、真空度5pa条件下进行蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第一蒸馏产物461kg。
将第一蒸馏产物加热至190℃，在常压下搅拌的条件下与155.16kg空气在200℃进行反应2h，得到氧化产物，其中空气通入的速率为1000L/min。将氧化产物在真空度为8pa，温度255℃进行第二蒸馏至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第二蒸馏产物426kg，为长链二元酸产品。
实施例9
将塔底料500kg(其中DC10～DC18的含量为82wt％，不饱和二元酸含量为3wt％)，加热至熔融后在250℃、真空度5pa条件下进行蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第一蒸馏产物475kg。
将第一蒸馏产物加热至200℃，在常压下搅拌的条件下与155.16kg空气在200℃进行反应2h，得到氧化产物，其中空气通入的速率为1000L/min。
将氧化产物直接进行第三精馏，真空度为8pa，塔釜温度为216℃，塔顶温度为182℃，精馏塔的塔板数为8，收集馏出物，剩余物为第三精馏产物，得到第三精馏产物436kg。
将第三精馏产物进行第四蒸馏，真空度为8pa，温度为240℃，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第四蒸馏产物387kg，为所得产品。
其中，将第四次精馏的剩余物返回第一次蒸馏循环利用。
对产品进行检测，检测结果见表1。
实施例10
将塔底料850kg(其中DC10～DC18的含量为53wt％，不饱和二元酸含量为18wt％)，加热至熔融后在250℃、真空度5pa条件下进行蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第一蒸馏产物670kg。
将第一蒸馏产物加热至200℃，在常压下搅拌的条件下与310.32kg空气在200℃进行反应2h，得到氧化产物，其中空气通入的速率为2000L/min。将氧化产物在真空度为5pa，温度250℃进行第二蒸馏至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第二蒸馏产物640kg。
将第二蒸馏产物进行第三精馏，真空度为8pa，塔釜温度为216℃，塔顶温度为182℃，精馏塔的塔板数为8，收集馏出物，剩余物为第三精馏产物，得到第三精馏产物438kg。
将第三精馏产物进行第四精馏，真空度为5pa，塔釜温度为240℃，塔顶温度为215℃，精馏塔的塔板数为8，至无馏分产生为精馏终点，收集馏出物，获得第四精馏产物395kg，为所得产品。
其中，将第二次蒸馏的剩余物、第四次精馏的剩余物返回第一次蒸馏循环利用。
对产品进行检测，检测结果见表1。
对比例1
将塔底料500kg(其中DC10～DC18的含量为82wt％，不饱和二元酸含量为3wt％)，加热熔融后在250℃、真空度10pa条件下进行蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第一蒸馏产物470kg。
将第一蒸馏产物在真空度为10pa，温度250℃进行第二蒸馏至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第二蒸馏产物435kg。
将第二蒸馏产物在真空度10pa，215℃的条件下进行第三蒸馏，收集馏出物，剩余高沸物为第三蒸馏产物，得到第三蒸馏产物422kg。
将第三次蒸馏产物在240℃，真空度为8pa条件下进行第四蒸馏，至无馏分产生为蒸馏终点，收集馏出物，获得第四蒸馏产物380kg，为所得产品。
其中，将第二次蒸馏的剩余物、第四次蒸馏的剩余物返回第一次蒸馏循环利用。
对比例2
取塔底料500kg(其中DC10～DC18的含量为82％，不饱和二元酸含量为3wt％)加入熔融罐中，在180℃熔融1小时，熔融后用泵将物料打入刮膜蒸发器，刮膜蒸发时的物料温度为176℃，真空度为500pa。
将脱除轻组分后的物料进行短程蒸馏，短程蒸馏装置热面及冷面温度分别为222～230℃及134～143℃，真空度为15～19pa，进料温度180℃，用时1小时。得到长链二元酸产品415kg。
对比例3
取塔底料850kg(其中DC10～DC18的含量为53％，不饱和二元酸含量为18wt％)，加入质量分数为95％醋酸溶液1700kg，在95℃溶解后，加入活性炭50kg，搅拌30min，然后过滤去除活性炭。将得到的澄清液降温，降温速率不超过3℃/h，当降温至出现晶体后保温1h，然后再降温至终点温度为25℃，过滤，滤饼先用70kg、质量分数为95％的醋酸溶液洗涤，再用700kg水洗涤，然后在80℃烘干。
发现过滤期间由于物料粘稠，过滤困难。干燥得到的产品呈黄色，长链二元酸产品收率为41％。
表1：长链二元酸产品测试结果表
应用例
上述长链二元酸产品用于制备热熔胶，制备过程如下：
(1)氮气氛围下，将260g戊二胺、200g己二酸、322g长链二元酸、65g间苯二甲酸、250g己内酰胺和水混合均匀，制得80wt.％的聚酰胺的盐溶液，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.89。
(2)将步骤(1)获得聚酰胺的盐溶液过滤后加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为244℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持20min，降压结束后反应体系的温度为264℃，抽真空维持在-0.09Mpa，维持上述真空时间为22min，真空后的温度为269℃，得到聚酰胺热熔胶熔体。
(3)熔融出料，用水下切粒；冷却水的水温为20℃，冷却的时间为35min，获得聚酰胺热熔胶树脂切片。
对热熔胶树脂切片进行熔点、剥离强度测试、黄色指数测试，测试结果见表2。
测试方法如下：
1、熔点测试：采用差示扫描量热法。
2、剥离强度的测试方法：参照使用粘合衬剥离强力测试标准FZ/T 80007.1-2006。
3、黄色指数(YI值)测试：参照ASTM D6290。
表2：热熔胶性能测试结果表
热熔胶在纺织领域应用时，热熔胶熔点越低操作越方便，较低的应用温度可简单通过热熔胶枪，热熔胶机使用。热熔胶中通过添加长链二元酸产品，降低酰胺键的密度和氢键数量，结晶度下降，进而熔点下降。
当长链二元酸产品的纯度降低，明显引起热熔胶剥离强度的下降，同时由于杂质及不饱和酸在体系中的影响，造成其黄色指数也提升明显。而产品中杂质含量的不同也影响最终热熔胶聚合物的成分组成，进而使热熔胶的熔点产生差异。
此外，添加本发明的长链二元酸产品的热熔胶，无色透明，适用于高端市场，如塑料、玩具、电子、家具、皮革、工艺品、鞋材、涂布、陶瓷等及外部可见的透明涂胶领域粘合。同时，热熔胶中添加本发明的长链二元酸产品，热熔胶的疏水性提高，且在有机溶剂中的溶解性降低，因此可以提高耐水洗性能和耐干洗性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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