环化靛蓝受体及聚合物的制备与应用
阅读说明：本技术 环化靛蓝受体及聚合物的制备与应用 (Preparation and application of cyclized indigo receptor and polymer ) 是由 刘云圻 杨杰 蒋雅倩 朱明亮 陈金佯 匡俊华 郭云龙 于 2020-03-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环化靛蓝受体及聚合物的制备方法与应用。该聚合物的结构如式I所示,其中,R为C-(1)～C-(40)的直链或支链烷基。本发明还提供了式I所示聚合物的制备方法。本发明的原料为商业化产品；合成路线简单高效。以本发明的新型环化靛蓝聚合物为有机半导体层制备的有机场效应晶体管的空穴迁移率最高为1.22cm～(2)V～(-)～(1)s～(-1),电子迁移率最高为0.80cm～(2)V～(-1)s～(-1),在双极性有机场效应晶体管器件中有良好的应用前景。(The invention discloses a cyclized indigo receptor and a preparation method and application of a polymer. The structure of the polymer is shown as a formula I, wherein R is C 1 ～C 40 Linear or branched alkyl. The invention also provides a preparation method of the polymer shown in the formula I. The raw materials of the invention are commercial products; the synthetic route is simple and efficient. The hole mobility of an organic field effect transistor prepared by taking the novel cyclized indigo polymer as an organic semiconductor layer is up to 1.22cm 2 V ‑ 1 s ‑1 The electron mobility is 0.80cm at most 2 V ‑1 s ‑1 The preparation method has good application prospect in bipolar organic field effect transistor devices.)
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种环化靛蓝受体及聚合物的制备与应用。
背景技术
有机场效应晶体管(简称OFETs)是一类以共轭的有机半导体材料为半导体层，通过垂直电场来控制材料导电能力的有源器件。OFETs是有机电路的关键单元器件，具有可溶液法加工、柔韧性好和光电性能易调等优点，在逻辑电路、传感器和驱动显示等器件中有重要的应用前景。
OFETs半导体材料包括有机小分子材料和高分子聚合物材料。高分子聚合物材料具有质轻、柔性好、可大面积打印加工等优点，引起了科研研究者的广泛关注。设计合成新型的聚合物半导体材料对于本领域的发展具有重要的意义。目前的高性能 OFETs材料大部分为p型材料，双极性材料的发展相对滞后。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种环化靛蓝(Bay-annulated indigo，简称BAI)受体及聚合物。
本发明所提供的BAI聚合物，其结构通式如式I所示：
式I中，R为碳原子总数为1-40的直链或支链烷基，具体可为碳原子总数为16-36的直链或支链烷基，更具体可为2-癸基十四烷基；
Ar为如下基团：
表示取代位；
n为聚合度，n＝5-100，具体地n可为10-70，更具体可为26。
所述式I所示聚合物具体可为聚合物P2F2ClBAI-V；
所述聚合物P2F2ClBAI-V的结构式如下：
其中，R为2-癸基十四烷基；
n为26。
上述式I所示聚合物通过包括如下步骤的方法制备得到：
将式VII所示化合物与双锡化合物在催化剂和配体作用下进行聚合反应，得到式I所示聚合物；
式VII中，R的定义与前述式I中R的定义相同。
上述方法中，双锡化合物为如下化合物：
所述催化剂可选自：四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；
所述配体可选自：三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三苯基胂中的至少一种。
所述式VII所示化合物的投料摩尔份数为1.00份；
所述双锡化合物的投料摩尔份数可为0.95～1.05份；具体可为1.00份；
所述催化剂的投料摩尔份数可为0.01～0.10份；具体可为0.03份；
所述配体的投料摩尔份数可为0.04～0.80份；具体可为0.24份；
所述聚合反应步骤中，温度可为90～140℃；具体可为130℃；
反应时间可为1小时～80小时；具体可为60-80小时，更具体可为72小时；
所述式VII所示化合物、双锡化合物、催化剂和配体的投料摩尔用量比具体可为1.0：1.0：0.03：0.24；
所述聚合反应可在溶剂中进行；
所述溶剂可选自：甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一种。
所述方法还可进一步包括如下提纯步骤：
在所述聚合反应完毕后，将所得反应体系冷却后依次加入浓盐酸和甲醇，室温下搅拌过滤，将所得沉淀用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷抽提，抽提至无色后，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷抽提而得；其中，甲醇和浓盐酸的体积比具体可为20：1，浓盐酸的浓度具体可为12M。
此外，上述起始原料式VII所示化合物也属于本发明的保护范围。
式VII中，R的定义与式I中R的定义相同。
上述式VII所示化合物通过包括如下步骤的方法制备得到：
a)4-氯-3-氟苯甲醛在浓硫酸和浓硝酸的混合液中发生硝化反应，得到式II所示的4-氯-5-氟-2-硝基苯甲醛；
b)将步骤a)所得式II所示的4-氯-5-氟-2-硝基苯甲醛、丙酮和水在氢氧化钠溶液中反应，得到式III所示的二氟二氯靛蓝(即2F2Cl-indigo)；
c)将步骤b)所得式III所示的二氟二氯靛蓝和2-噻吩乙酰氯进行缩合反应，得到式IV所示二氟二氯环化靛蓝(即2F2ClBAI)；
d)使步骤c)所得式IV所示的二氟二氯环化靛蓝发生溴代反应，得到式V所示二氟二氯环化靛蓝-二溴(即2F2ClBAI-2Br)；
e)将步骤d)所得式V所示的二氟二氯环化靛蓝-二溴和化合物a进行偶联反应，得到式VI所示二氟二氯环化靛蓝-二噻吩；
化合物a中，R的定义与式I中R的定义相同；
式VI中，R的定义与式I中R的定义相同；
f)使得步骤e)所得式VI所示的二氟二氯环化靛蓝-二噻吩发生溴代反应，得到式VII所示二氟二氯环化靛蓝-二噻吩-二溴。
上述方法步骤a)中，所述浓硫酸和浓硝酸体积比可为20～4：1，具体可为8.75： 1；
4-氯-3-氟苯甲醛与浓硫酸或浓硝酸的配比可为0.016mol：8.75mL：1mL；
反应步骤中，温度可为-20～60℃，时间可为2～48小时；
上述方法步骤b)中，所述水和丙酮体积比可为1：0.5～5，具体可为1：2.3；
式II所示的4-氯-5-氟-2-硝基苯甲醛、氢氧化钠的摩尔配比可为1：0.5～4，具体可为1：1.2；
反应步骤中，温度可为-20～40℃，时间可为1～60小时；
上述步骤c)中，所述二氟二氯靛蓝和2-噻吩乙酰氯的投料摩尔用量比可为 1:2.0～8.0，具体可为1:4；反应步骤中，温度可为100～150℃，时间可为4～48小时；
所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为邻二甲苯；
上述步骤d)中，所述溴代反应在溴代试剂存在下进行；所述溴代试剂具体可为 N-溴代丁二酰亚胺(即NBS)；所述溴代反应可在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为三氯甲烷；
所述二氟二氯环化靛蓝与N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔用量比可为1:2.0～2.6，具体可为1:2.3；反应步骤中，温度可为-10～40℃，时间可为2～48小时；
上述步骤e)中，所述偶联反应在三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲苯基)膦催化作用下进行；
所述二氟二氯环化靛蓝-二溴和化合物a投料摩尔用量比可为1:2.0～6.0，具体可为1:2.4；反应步骤中，温度可为80～140℃，时间可为1～48小时；
所述反应在有机溶剂中进行，
所述有机溶剂可选自甲苯、氯苯和二甲亚砜中的至少一种；
上述步骤f)中，所述溴代反应在溴代试剂存在下进行；所述溴代试剂具体可为 N-溴代丁二酰亚胺(即NBS)；所述溴代反应可在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为三氯甲烷；
所述二氟二氯环化靛蓝-二噻吩与N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔用量比可为 1:2.0～2.6，具体可为1:2.3；反应步骤中，温度可为-10～40℃，时间可为2～48小时。
式VII所示化合物中R为2-癸基十四烷基时，式VII所示化合物的合成路线如图 1所示。
本发明的另一目的是提供式I所示聚合物的应用，即式I所示聚合物在制备有机场效应晶体管中的应用；
上述应用中，式I所示聚合物用作有机场效应晶体管的有机半导体层；
所述有机场效应晶体管可为双极性有机场效应晶体管。
本发明的再一目的是提供一种以式I所示聚合物为有机半导体层的有机场效应晶体管。
本发明的优点在于：
1、原料为商业化产品，合成路线简单，单体和聚合物都是新分子，同时可以推广到各种直链或支链氟氯环化靛蓝类聚合物的合成；
2、氟氯环化靛蓝类聚合物的HOMO和LUMO能级与金电极很匹配，可用于制备高性能的双极性场效应晶体管器件；
3.以本发明氟氯环化靛蓝类聚合物为半导体层制备的有机场效应晶体管有较高的迁移率和开关比(空穴迁移率最高为1.22cm2V-1s-1，电子迁移率最高为0.80 cm2V-1s-1)，在双极性OFETs中有良好的应用前景。
本发明设计合成了一种氟氯取代的新型环化靛蓝(Bay-annulated indigo，简称BAI) 受体及聚合物，并研究了其在有机场效应晶体管中的应用。该聚合物具有合适的HOMO和LUMO能级，测试结果表明该类聚合物表现出优异的双极性传输特性。氟氯环化靛蓝类聚合物进一步拓展了双极性材料的种类，在有机光电子器件中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备式I所示聚合物的合成路线图。
图2为本发明实施例1制备的氟氯环化靛蓝聚合物的紫外可见吸收光谱图。
图3为本发明实施例1制备的氟氯环化靛蓝聚合物的循环伏安曲线图。
图4为含本发明实施例1制备的氟氯环化靛蓝聚合物的场效应晶体管的结构示意图。
图5为以本发明实施例1制备的氟氯环化靛蓝聚合物为半导体层的聚合物场效应晶体管的输出特性曲线图和转移特性曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、聚合物P2F2ClBAI-V的制备
根据图1所示的合成路线图制备式I所示聚合物(R为2-癸基十四烷基；n为26)
a)4-氯-5-氟-2-硝基苯甲醛
40g 4-氯-3-氟苯甲醛(0.252mol),140mL浓硫酸依次加入到圆底烧瓶中，冰浴搅拌，逐滴滴加16mL浓硝酸。混合液在室温下搅拌36小时，然后倒入到冰水中。乙酸乙酯萃取，干燥，过柱。洗脱剂(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)。最后得到固体(21.1g, 41.2％)。
结构表征数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.41(s,1H),8.29(d,J＝6.0Hz,1H),7.75(d,J＝8.1 Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ185.7,162.5,159.9,145.3,132.0,132.0,127.9, 127.2,127.0,117.4,117.2.HREI:[M]calcd for C7H3ClFNO3:202.9785,found:202.9786.
b)二氟二氯靛蓝(即2F2Cl-indigo)
20g 4-氯-5-氟-2-硝基苯甲醛(0.098mol),500mL丙酮和220mL水依次加入到圆底烧瓶中，混合液超声至澄清。在搅拌下缓慢滴加2mol/L氢氧化钠(4.72g,0.118mol) 水溶液。混合液在室温搅拌48小时。得到的悬浮液过滤，依次用水，乙醇，丙酮洗涤，干燥后得到产物(7.6g,42.1％)。
结构表征数据如下：
产物在常见氘代溶剂中溶解度很差，因此1H NMR和13C NMR暂未得到。HREI:[M]calcd for C16H6Cl2F2N2O2:365.9774,found:365.9770.
c)二氟二氯环化靛蓝(即2F2ClBAI)
二氟二氯靛蓝(6.0g,16.4mmol,1.0equiv)溶于270mL邻二甲苯中，加热至140℃。氮气保护下向该悬浮液中滴加2-噻吩乙酰氯(10.5g,65.4mmol,4.0equiv)的邻二甲苯(22mL)溶液。混合溶液在140℃下搅拌24小时。冷却后过滤，依次用乙醇，丙酮和四氢呋喃洗涤，干燥后得到产物(2.2g,23.3％)。
结构表征数据如下：
产物在常见氘代溶剂中溶解度较差，因此1H NMR和13C NMR暂未得到。 HR-MALDI-TOF:[M+H]+calcd for C28H11Cl2F2N2O2S2:578.96071,found:578.95956.
d)二氟二氯环化靛蓝-二溴(即2F2ClBAI-2Br)
二氟二氯环化靛蓝(1.5g,2.59mmol,1.0equiv)溶于150mL氯仿中，混合液冰浴，搅拌，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(1.06g,5.95mmol,2.3equiv)。混合液室温搅拌12 小时。加水淬灭。过滤，依次用水，乙醇，丙酮洗涤，干燥后得到产物(1.6g,84.9％)。
结构表征数据如下：
产物在常见氘代溶剂中溶解度很差，因此1H NMR和13C NMR暂未得到。 HR-MALDI-TOF:[M+H]+calcd for C28H9Br2Cl2F2N2O2S2:736.77969,found:736.77806.
e)二氟二氯环化靛蓝-二噻吩(即2F2ClBAI-2T)
氮气下，向二口瓶中依次加入二氟二氯环化靛蓝-二溴(1.0g,1.36mmol,1.0equiv), 3-(2-癸基十四烷基)-5-三甲基锡噻吩(1.9g,3.26mmol,2.4equiv),三(二亚苄基丙酮) 二钯(298.5mg)和三(邻甲苯基)膦(793.8mg)。接着加入80mL除过气体的氯苯和二甲亚砜(体积比3:1)。混合液在130℃下搅拌24小时。冷却至室温，旋蒸除去溶剂，过柱。洗脱剂(石油醚:二氯甲烷＝4:1)。最后得到蓝色固体(0.58g,30.1％)。
结构表征数据如下：
1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ8.54(d,J＝6.6Hz,2H),8.03(d,J＝9.6Hz,2H),7.62 (d,J＝3.6Hz,2H),7.26(d,J＝3.6Hz,2H),7.17(s,2H),6.91(s,2H),2.56(d,J＝6.9Hz, 4H),1.66(br,2H),1.41–1.02(m,80H),0.87(m,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ157.6, 157.1,154.3,144.8,143.4,138.6,136.1,132.8,131.4,126.6,125.1,125.0,124.8,124.5,124.0,122.6,121.7,121.2,118.8,112.2,111.9,38.9,35.1,33.4,32.0,30.1,29.8,29.7,29.4, 26.7,22.7,14.1.HR-MALDI-TOF:[M]calcd for C84H110Cl2F2N2O2S4:1414.67953,found: 1414.67790.
f)二氟二氯环化靛蓝-二噻吩-二溴(即2F2ClBAI-2T-2Br)
二氟二氯环化靛蓝-二噻吩(0.4g,0.28mmol,1.0equiv)溶于25mL氯仿中，混合液冰浴，搅拌，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.116g,0.65mmol,2.3equiv)。混合液室温搅拌12小时。加水淬灭。氯仿萃取，旋干，过柱。洗脱剂(石油醚:氯仿＝4:1)。最后得到蓝色固体(0.33g,75.0％)。
结构表征数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.61(d,J＝6.3Hz,2H),8.05(d,J＝9.3Hz,2H),7.63 (d,J＝3.6Hz,2H),7.22(d,J＝3.6Hz,2H),7.02(s,2H),2.49(d,J＝6.9Hz,4H),1.69(br, 2H),1.38–1.02(m,80H),0.86(m,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ157.6,156.7,154.3, 143.8,142.8,138.2,135.8,133.0,131.3,125.9,124.9,124.7,124.7,124.6,124.4,124.4,123.6,122.6,120.7,118.6,112.2,111.9,110.7,38.6,34.3,33.4,32.0,30.2,29.8,29.7,29.4, 26.6,22.7,14.2.HR-MALDI-TOF:[M]calcd for C84H108Br2Cl2F2N2O2S4:1572.49850,found:1572.49810.
g)聚合物P2F2ClBAI-V
将二氟二氯环化靛蓝-二噻吩-二溴(88mg,0.056mmol)、反式-1,2-双(三丁基锡)乙烯(33.9mg,0.056mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(1.97mg)、配体三(邻甲苯基)膦(5.24mg)和氯苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将混合物加热到130℃进行聚合反应72小时。冷却后，加入5 mL12mol/L的浓盐酸，100mL甲醇，室温下搅拌3h，过滤。得到的沉淀物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷抽提得到最终产物62mg，产率72.6％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝37.7kDa,Mw＝106.7kDa,PDI＝2.83，n＝26。
元素分析：Anal.calcd.for C86H110Cl2F2N2O2S4:C 71.68,H 7.69,N 1.94；found:C70.30,H 7.61,N 1.99.
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物P2F2ClBAI-V，结构式如下所示：
其中，R为2-癸基十四烷基；
n为26。
实施例2、聚合物P2F2ClBAI-V的光谱性能、电化学性能和场效应晶体管性能
1)聚合物P2F2ClBAI-V的光谱和电化学性能
图2为聚合物P2F2ClBAI-V在溶液和薄膜中的紫外可见吸收光谱。
由图2可知，聚合物P2F2ClBAI-V的光学带隙为0.98eV(光学带隙根据公式 Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。由图2可知，该聚合物具有较强的分子内电荷转移峰，表明该聚合物分子间作用力较强。
图3为聚合物P2F2ClBAI-V薄膜的循环伏安曲线。测定在CHI660c电化学工作站进行，用传统的三电极结构测试，铂为工作电极，铂丝为对电极，银/氯化银为参比电极，四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质。测试在乙腈溶液中进行。循环伏安的条件为：扫描范围为-1.8～1.8伏特(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为50毫伏每秒。该聚合物具有氧化峰和还原峰，可作为双极性半导体材料。根据循环伏安曲线，聚合物 P2F2ClBAI-V的HOMO和LUMO能级分别为–5.40eV和–3.89eV。聚合物具有合适的HOMO能级和LUMO能级，因而可能是双极性材料。
2)聚合物P2F2ClBAI-V的场效应晶体管性能
图4为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用玻璃作为衬底，在二次水、乙醇、丙酮中超声清洗后于80℃真空干燥。源漏电极为掩膜版热蒸镀的25nm厚的金为源、漏电极。实施例1所得的聚合物为半导体层，将其浓度为10mg/ml的邻二氯苯溶液通过匀胶的方法在玻璃基底上形成有源层，并在220℃热台上退火10分钟。
随后在实施例1所得的聚合物薄膜表面通过匀胶形成700纳米厚的聚甲基丙烯酸甲酯作为场效应管介电层，90℃除溶剂50分钟；在绝缘层上通过掩膜版热蒸镀90nm 厚铝作为栅电极，完成场效应管制备。
在室温下用通过Keithley 4200SCS半导体测试仪测量了所制备的场效应器件的电学性能。决定OFET的性能的两个关键参数是：载流子的迁移率(μ)和器件的开关比(Ion/Ioff)。迁移率是指在单位电场作用下，载流子的平均漂移速度(单位是cm2 V-1 s-1),它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比应尽可能的高。
图5为基于P2F2ClBAI-V所制备的场效应晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线。该聚合物场效应晶体管显示出了明显的双极性传输特性。
载流子迁移率可由方程计算得出：
IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区)
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度，L为沟道长度，Ci为绝缘体电容。利用IDS 1/2对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。
迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出，上述各例中制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所示。开关比可由图5侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。
表1、聚合物场效应晶体管的器件性能
实验结果表明氟氯环化靛蓝聚合物是一类优异的新型的双极性材料。本发明并不限于所报道的这类材料，改变不同的侧链取代基可以得到一系列的聚合物，且本发明给出的合成方法简单、有效，对于合成新的双极性材料有很好的指导意义。
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